申请日：2017.01.05
公开(公告)日：2017.05.24
IPC分类号：C02F1/461; C02F1/469
摘要
本发明提供一种用于印染废水处理的微电解填料，由以下重量份的原料制备而成：铁粉40 45份、石墨烯粉15 18份、锰粉3 5份、钴粉3 5份、镧粉3 5份、铈粉3 5份、硅藻土15 20份、沸石粉3 5份、氯化铵3 5份、聚乙二醇3 5份、焦磷酸钠3 5份、氯化铝3 5份、淀粉5 8份、煤粉5 8份、硅烷3 5份。本发明的微电解填料通过混合、造型、干燥、真空焙烧、冷却、改性等步骤制备得到，将该微电解填料用于污水处理中，可使废水生化性显著提高，可用于难生物降解、色度较高、B/C比低的印染废水处理。
说明书
一种用于印染废水处理的微电解填料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种用于印染废水处理的微电解填料及其制备方法。
技术背景：
在难降解工业废水的处理技术中，微电解技术正日益受到重视，并已在工程实际中。微电解的工作原理基于电化学，氧化还原，物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对于废水进行处理。该方法适用范围广、处理的效果好、成本低廉、操作维护方便、不需要消耗电力资源等优点。微电解技术是目前处理印染、电镀、造纸、医药、硝基苯、苯胺、有机硅、印刷线路板、焦化、畜牧、双氧水化工、石油化工、橡胶助剂化工以及含苯环化工废水的一种理想工艺。
目前，传统的微电解技术大多采用铁屑和活性炭的简单混合物作为微电解材料，在实际工程应用过程中，此类填料表面会形成钝化膜，阻断有毒有害物质和填料的接触，影响处理效果;常规的铁碳微电解填料对废水COD的去除率很低，在PH=3、气水比1:3的情况下反应2h，COD的去除率通常只能达到20%左右;于是在常规铁碳微电解填料的基础上，形成了复合微电解填料，以期增加降解效率。
例如专利CN103222929A制备的微电解填料除了铁粉、碳粉、粘结剂、表面活性剂外、还添加了微量的铝粉和铬粉;专利CN104174440A公开了一种铜基铁碳微电解填料，由氧化铜、三氧化二铁、褐煤，助剂等组成;CN102372343A在铁碳的基础上加入了菱镁矿粉和沸石粉;CN101898819A公开的微电解填料包括铁碳、铜、钒、铝、锑。以上专利采用添加剂复配的方法提高了对废水COD、色度的去除率，同时B/C比也有所提高。但是在实际运行中，常会出现填料钝化、板结以及出水“返色”等现象，这是在实际工程中必须妥善解决的问题，需要开发去除COD和脱色效果更加优异、性能更加稳定的微电解填料。
发明内容：
针对传统微电解填料的上述缺点，本发明公开了一种用于印染废水处理的微电解填料及其制备方法。
该微电解填料以铁粉、石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉、硅藻土、沸石粉、氯化铵、聚乙二醇、焦磷酸钠、氯化铝、淀粉、煤粉、硅烷为主要原料，经过称量、混匀、成型、烘干焙烧、冷却、改性等步骤得到，将该微电解填料用于污水处理中，可使废水生化性显著提高。
本发明提供一种用于印染废水处理的微电解填料，该微电解填料由以下重量份的原料制备而成：
铁粉 40-45份;
石墨烯粉 15-18份;
锰粉 3-5份;
钴粉 3-5份;
镧粉 3-5份;
铈粉 3-5份;
硅藻土 15-20份;
沸石粉 3-5份;
氯化铵 3-5份;
聚乙二醇 3-5份;
焦磷酸钠 3-5份;
氯化铝 3-5份;
淀粉 5-8份;
煤粉 5-8份;
硅烷 3-5份;
作为本发明的最优选方案，该微电解填料由以下重量份的原料制备而成：
铁粉 45份;
石墨烯粉 18份;
锰粉 4份;
钴粉 4份;
镧粉 4份;
铈粉 4份;
硅藻土 20份;
沸石粉 4份;
氯化铵 4份;
聚乙二醇 4份;
焦磷酸钠 4份;
氯化铝 4份;
淀粉 6份;
煤粉 6份;
硅烷 5份;
上述所述的微电解填料中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm;所述的石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉的直径为60-80目;所述的硅藻土的直径200目;所述的沸石粉的直径为1-2mm。
本发明提供一种用于印染废水处理的微电解填料，该制备方法包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉、硅藻土、沸石粉、氯化铵、聚乙二醇、焦磷酸钠、氯化铝、淀粉、煤粉等各种原料按比例混合，得到半成品A;
2)造型：将步骤1)半成品A装入滚轴压力机中，制成椭圆形颗粒半成品B;
3)干燥：将步骤2)半成品B放入烘箱中，在80-105℃的条件下烘干12小时得到半成品C;
4)真空焙烧：将步骤3)半成品C放入真空管式炉内，抽真空至内部压力为10kpa，升温至550-600℃焙烧30min，然后升温至850-950℃焙烧90-120min，得到半成品D;
5)冷却：将步骤4)半成品D在炉内冷却至室温，得到半成品E;
6)改性：按比例称取改性剂硅烷，配置成溶液5g/L的改性剂溶液;将步骤5)半成品E加入改性剂溶液中，改性剂溶液PH为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,去除半成品颗粒，自然风干即得到微电解填料。
本发明提供上述微电解填料的应用，即上述微电解填料在废水处理中的应用，可用于难生物降解、色度较高、B/C比低的印染废水处理。
本发明相对于现有技术的优点：
1、加入的石墨烯代替普通的碳作为碳极材料，石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子层厚度的二维晶体，作为唯一的二维碳材料，结构的特殊性也让其在性能上呈现出其它碳材料所不具备的优势——强度高、韧性强、透光率高、重量轻、导电性佳、导热性优，具有比活性炭更优异的导电性能，可有效降低内阻，提高循环寿命，提高微电解的效率;
4、本发明提供的复合多元微电解填料为铁-碳-锰-钴-铈-镧一体化的催化微电解填料，相对密度达到0.95g/cm3以上，经过真空烧结，具有丰富的微孔结构，反应活性强;相对于传统微电解填料，锰-钴-铈-镧的加入使填料在废水中形成微原电池时，阴阳两极之间的电动势大;稀土元素铈、镧是典型的金属元素，由于它们的原子半径大又极易失去外层的6s电子和5d或4f电子，所以稀土元素的化学活性很强，仅次于碱金属和碱土金属元素，比其他金属元素都活泼。稀土金属的化学活性很强，掺杂稀土元素对铁炭微电解的效率显著提高，锰-钴与铈-镧之间均存在协同作用;
3、本发明的微电解填料进一步通过了有机改性，硅藻土等颗粒空隙增加，表面相对光滑，由于表面活性剂在颗粒表面进行负载，同时进行吸附交换，膨润土颗粒孔道打开，空隙增加，吸附效果增强，更有利于吸附废水中的有机污染物质。
本发明制备的微电解填料通过处理印染废水，与市售椭圆形微电解填料进行比较，在试验条件相同的前提下，本发明的微电解填料去除COD和色度的效果更优，特别是色度脱除方面，可达到80%以上的去除效率，远远超过现有技术40-60%的脱色效率，得到了意料不到的技术效果。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：一种用于印染废水处理的微电解填料及其制备方法
一种用于印染废水处理的微电解填料，由以下重量份的组分制备得到：铁粉45份;石墨烯粉18份;锰粉5份;钴粉5份;镧粉5份;铈粉5份;硅藻土20份;沸石粉5份;氯化铵5份;聚乙二醇5份;焦磷酸钠5份;氯化铝5份;淀粉8份;煤粉8份;硅烷5份。其中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm;所述的石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉的直径为60-80目;所述的硅藻土的直径200目;所述的沸石粉的直径为1-2mm。
上述用于印染废水处理的微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉、硅藻土、沸石粉、氯化铵、聚乙二醇、焦磷酸钠、氯化铝、淀粉、煤粉等各种原料按比例混合，得到半成品A;
2)造型：将步骤1)半成品A装入滚轴压力机中，制成椭圆形颗粒半成品B;
3)干燥：将步骤2)半成品B放入烘箱中，在105℃的条件下烘干12小时得到半成品C;
4)真空焙烧：将步骤3)半成品C放入真空管式炉内，抽真空至内部压力为10kpa，升温至600℃焙烧30min，然后升温至950℃焙烧120min，得到半成品D;
5)冷却：将步骤4)半成品D在炉内冷却至室温，得到半成品E;
6)改性：按比例称取改性剂硅烷，配置成溶液5g/L的改性剂溶液;将步骤5)半成品E加入改性剂溶液中，改性剂溶液PH为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,去除半成品颗粒，自然风干即得到微电解填料。
实施例2：一种用于印染废水处理的微电解填料及其制备方法
一种用于印染废水处理的微电解填料，由以下重量份的组分制备得到：铁粉40份;石墨烯粉15份;锰粉3份;钴粉3份;镧粉3份;铈粉3份;硅藻土15份;沸石粉3份;氯化铵3份;聚乙二醇3份;焦磷酸钠3份;氯化铝35份;淀粉5份;煤粉5份;硅烷3份。其中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm;所述的石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉的直径为60-80目;所述的硅藻土的直径200目;所述的沸石粉的直径为1-2mm。
上述用于印染废水处理的微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉、硅藻土、沸石粉、氯化铵、聚乙二醇、焦磷酸钠、氯化铝、淀粉、煤粉等各种原料按比例混合，得到半成品A;
2)造型：将步骤1)半成品A装入滚轴压力机中，制成椭圆形颗粒半成品B;
3)干燥：将步骤2)半成品B放入烘箱中，在80℃的条件下烘干12小时得到半成品C;
4)真空焙烧：将步骤3)半成品C放入真空管式炉内，抽真空至内部压力为10kpa，升温至550℃焙烧30min，然后升温至850℃焙烧90min，得到半成品D;
5)冷却：将步骤4)半成品D在炉内冷却至室温，得到半成品E;
6)改性：按比例称取改性剂硅烷，配置成溶液5g/L的改性剂溶液;将步骤5)半成品E加入改性剂溶液中，改性剂溶液PH为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,去除半成品颗粒，自然风干即得到微电解填料。
实施例3：一种用于印染废水处理的微电解填料及其制备方法
一种用于印染废水处理的微电解填料，由以下重量份的组分制备得到：铁粉45份、石墨烯粉18份、锰粉4份、钴粉4份、镧粉4份、铈粉4份、硅藻土20份、沸石粉4份、氯化铵4份、聚乙二醇4份、焦磷酸钠4份、氯化铝4份、淀粉6份、煤粉6份、硅烷5份。其中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm;所述的石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉的直径为60-80目;所述的硅藻土的直径200目;所述的沸石粉的直径为1-2mm。
上述用于印染废水处理的微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、石墨烯粉、锰粉、钴粉、镧粉、铈粉、硅藻土、沸石粉、氯化铵、聚乙二醇、焦磷酸钠、氯化铝、淀粉、煤粉等各种原料按比例混合，得到半成品A;
2)造型：将步骤1)半成品A装入滚轴压力机中，制成椭圆形颗粒半成品B;
3)干燥：将步骤2)半成品B放入烘箱中，在105℃的条件下烘干12小时得到半成品C;
4)真空焙烧：将步骤3)半成品C放入真空管式炉内，抽真空至内部压力为10kpa，升温至600℃焙烧30min，然后升温至950℃焙烧120min，得到半成品D;
5)冷却：将步骤4)半成品D在炉内冷却至室温，得到半成品E;
6)改性：按比例称取改性剂硅烷，配置成溶液5g/L的改性剂溶液;将步骤5)半成品E加入改性剂溶液中，改性剂溶液PH为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,去除半成品颗粒，自然风干即得到微电解填料。
实施例4：本发明制备的微电解填料与市售微电解填料用于印染废水处理的对比试验
在2个平行的圆柱形反应器(高80cm，直径10cm)中，加入曝气头，分别装入堆积高度为50cm的实施例3制备的微电解填料和市售微电解填料10g，然后分别向4个反应器中加入酸性大红GR模拟废水(COD为1256.3mg/L，色度为22000倍)，加入至反应器的60cm处，开启曝气，控制溶解氧为1-2mg/L，反应2小时后，静置沉淀30min，取上层清液，进行COD、色度的检测.
