申请日 2016.12.31
公开(公告)日 2017.05.31
IPC分类号 B01J23/04; B01J23/889; B01J32/00; C02F1/72; C02F1/78
摘要
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用。一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：提供氧化铝基材;对所述氧化铝基材进行一次改性剂喷浸、一次干燥、一次焙烧，自然冷却至室温;对所述氧化铝基材进行第二次改性剂喷浸、二次干燥、二次焙烧，自然冷却至室温;得到改性氧化铝载体。本发明有益效果在于：利用本发明所述的改性氧化铝载体所制备的催化臭氧氧化催化剂，使得COD去除率大幅度提高，从而降低了污水处理成本;另外，金属离子溶出率大大降低，从而延长了催化剂的使用寿命;并且，催化剂的成本低廉、制备工艺简单，非常适合工业化生产。
权利要求书
1.一种改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
提供氧化铝基材;对所述氧化铝基材进行一次改性剂喷浸、一次干燥、一次焙烧，自然冷却至室温;对所述氧化铝基材进行二次改性剂喷浸、二次干燥、二次焙烧，自然冷却至室温;得到改性氧化铝载体。
2.如权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述一次焙烧温度为300-800℃，时间为2-4h。
3.如权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述二次焙烧温度为300-800℃，时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述一次改性剂为氮族元素、碳族元素、卤族元素中的一种或多种元素的化合物的水溶液。
5.如权利要求4所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述一次改性剂质量含量为0-10mmol/g。
6.如权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述二次改性剂为第一主族元素、第二主族元素中的一种或多种元素的化合物水溶液。
7.如权利要求6所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述二次改性剂质量含量为0.1-10mmol/g。
8.一种催化臭氧氧化催化剂，其特征在于：采用了如权利要求1-7任一项所述改性氧化铝载体的制备方法制得的改性氧化铝载体作为催化剂的载体，用于污水处理。
说明书
改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用。
背景技术
催化臭氧氧化技术作为一种高效、实用、无二次污染的高级氧化技术，在处理难降解污水领域具有广泛的应用前景，是近年来污水处理领域的研究热点。
但是制约催化臭氧氧化技术大规模应用的瓶颈问题是污水处理的成本太高，而提高催化剂的活性可以大大减少臭氧投加量，从而降低污水处理的运行成本。
申请号为200710032553.5的发明专利公开了一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法，该方法包括陶粒原料核的制备、催化剂对陶粒原料核的包覆以及焙烧工艺：催化剂对陶粒原料核的包覆是将MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3和FeO中一种或多种复合的催化剂活性成分粉碎成粒径为0.1-1mm，与陶粒生产的原料混合，并将混合物负载在陶粒原料核上，生成3-4mm的包覆催化剂的陶粒;制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂。
申请号为200810128809.7的发明专利公开了一种羟基化锌臭氧催化剂;该羟基化锌催化剂按以下步骤制备：不断搅拌浓度为0.2-2.0mol/L的可溶性锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.25-2.05mol/L的碱性溶液直至无沉淀发生;调节步骤一缩成悬浊液的pH>12，然后置于30-60℃的环境中活化12-20h;过滤，将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，即得到羟基化锌。
申请号为201010539704.8的发明专利公开了一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法：以无定型氧化铝为载体，在造粒机中，将活性组分铜、铁、锡以溶液的形式喷入，经养护、烘干、焙烧后制成催化剂。
申请号为201110046323.0的发明专利公开了一种臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。该催化剂为尖晶石铁氧体或其复合物，其中尖晶石铁氧体为NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的组合。
申请号为201510394371.7的发明申请公开了一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法：首先将载体进行预处理：将载体水洗后，用酸溶液浸泡，然后洗涤至中性、干燥;将预处理后的载体进行至少一次浸渍处理，然后干燥、焙烧。其中浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中至少3中金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，并且各种金属元素在浸渍溶液中的浓度为0.01-1.00mol/L。
申请号为201510301014.1的发明申请公开了一种臭氧氧化催化剂的制备方法：选用工业水滑石作为催化剂载体的前驱体材料，在马弗炉中焙烧后得到催化剂载体;再将催化剂载体在一定温度下、在一定配比的锰、镍、铁、铈、钴、铜的混合盐溶液中震荡浸渍一段时间，浸渍物过滤后干燥，然后焙烧得到成品催化剂。
申请号为CN201510879919.7的发明申请公开了一种以硅酸铝为载体的金属负载型催化剂的制备方法，制备方法包括以下内容：取高岭土粉末、氢氧化铝粉末、金属离子活性组分、造孔剂利用搅拌机充分混合;将混合组分料输送进入糖衣机，喷入粘合剂，将混合粉末制成粒径为2-4mm的定型催化剂母体;然后进入干燥—升温预热—恒定高温焙烧—自然降温即可。
申请号为CN201510976885.3的发明申请公开了一种用于臭氧催化氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂以活性炭为载体、用原位混合的方法将活性组分负载在活性炭载体上，其制备方法包括粉碎、配料、成型与烘干、炭化及活化等步骤。
申请号为201510617018.0的发明申请公开了一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将催化剂载体进行预处理;将二价金属离子和三价金属离子的混合盐溶液与NaOH和Na2CO3的混合溶液同时加入到全返混旋转液膜反应器中，反应1-3min，得到含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液;将含有层状双金属氢氧化物晶核的混合溶液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，60-150℃反应2-24h，之后干燥处理，得到负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体;将上述前体于250-500℃焙烧2-8h，获得负载型层状双金属复合氧化物催化剂。
申请号为CN201610067238.5的发明申请公开了一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成;其中，所述活性组分为过渡金属氧化物,助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物;所述载体为氧化铝、活性炭或陶粒。本发明还进一步提供了该催化剂的制备方法，即采用浸渍法或干混法将活性组分、助剂和分散剂负载在载体上，经养生、干燥、焙烧后制得。
申请号为CN201610067240.2的发明申请公开了一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂，由活性组分、助剂和载体组成;其中，所述活性组分为过渡金属氧化物，助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物;所述载体为经过酸处理或碱处理的改性载体。本发明还进一步提供了该催化剂的制备方法，包括：经过酸处理或碱处理对载体进行改性，获得改性载体;采用浸渍法将活性组分、助剂和分散剂负载在所述改性载体上;经养生、干燥、焙烧后制得臭氧催化氧化催化剂。
申请号为CN201610149834.8的发明申请公开了一种用于水中臭氧分解的固体催化剂及其制备方法和分解水中臭氧的方法，该固体催化剂为脱碱处理后的赤泥负载锰制成的颗粒催化剂。制备方法为：采用工业废料赤泥制备催化剂，用CO2气体对赤泥进行脱碱后，再用硝酸锰溶液进行浸渍处理，低温烘干浸渍硝酸锰的赤泥后，高温焙烧，然后制成颗粒催化剂。
随着污水排放标准的提高，对污水处理高级氧化技术，尤其是催化臭氧氧化技术的要求越来越高，而催化剂是催化臭氧氧化技术能否大规模应用的关键因素之一。上述发明的工艺方法制备得到的催化臭氧氧化催化剂，其性能还不能完全满足工业应用的需要。因此，开发具有自主知识产权的催化剂产业化技术就显得尤为重要和迫切。本发明就是针对上述现有技术而做出的改进，先对氧化铝载体进行改性，再用该改性后的氧化铝作为载体，得到了一种催化性能和金属离子溶出都优于现有技术的催化臭氧氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改性氧化铝载体的制备方法;
本发明的第二个目的是提供一种改性氧化铝载体制备的催化臭氧氧化催化剂及其在污水处理中的应用;
经济有效的解决现有技术中存在的问题。
本发明具体技术方案如下：
一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化铝基材;对所述氧化铝基材进行一次改性剂喷浸、一次干燥、一次焙烧，自然冷却至室温;对所述氧化铝基材进行第二次改性剂喷浸、二次干燥、二次焙烧，自然冷却至室温;得到改性氧化铝载体。
进一步地，所述一次焙烧温度为300-800℃，时间为2-4h。
进一步地，所述二次焙烧温度为300-800℃，时间为2-4h。
进一步地，所述一次改性剂为氮族元素、碳族元素、卤族元素中的一种或多种元素的化合物水溶液。
进一步地，所述一次改性剂质量含量为0-10mmol/g。
进一步地，所述二次改性剂为第一主族元素、第二主族元素中的一种或多种元素的化合物水溶液。
进一步地，所述二次改性剂质量含量为0.1-10mmol/g。
进一步地，一种催化臭氧氧化催化剂，采用了所述改性氧化铝载体的制备方法制得的改性氧化铝载体作为催化剂的载体，用于污水处理。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的改性氧化铝载体的制备方法中，由于氧化铝基材会有水合作用，在液相中形成某些基团，使得粒子表面不再是中性;当二次改性剂的用量较少时，二次改性剂对氧化铝载体进行改性，通过焙烧，二次改性剂能够进入三氧化二铝的晶格，带正电荷的阳离子固定在载体的骨架上，不易流失;但当二次改性剂的用量较大时，二次改性剂不能全部进入氧化铝的晶格，从而容易流失;在二次改性剂喷浸之前，利用一次改性剂对氧化铝载体进行改性，使其形成带负电荷的化学键，从而使二次改性剂更容易固载于载体表面。另外，两次改性还使得活性组分和载体键合的更牢固，从而大大降低了活性组分的溶出。
(2)水中有机物和臭氧反应的速率控制步骤为动力学控制，均匀分布的催化剂对速率控制步骤为动力学控制的反应最有利。二次改性剂对氧化铝基材进行改性通过引入带正电荷阳离子的方式改变载体的孔道结构和极性，有利于催化活性位的形成及其性能发挥，有利于活性组分形成均匀型;并且活性组分较难发生聚集，从而导致活性组分分散度的提高，从而提高了其催化活性和使用寿命。
(3)负载过渡金属化合物制备成的催化臭氧氧化催化剂不但提高了污水中COD的去除率，而且活性组分的溶出量低，稳定性高。此外，该催化剂的机械性能高，可反复循环使用，减少二次污染，同时降低了污水处理的投资运行成本。
(4)用本发明实施例提供的载体制成的催化剂不局限于深度处理市政污水的MBR(膜生物反应器，下同)产水、市政污水双膜法中的DF膜(微滤膜，下同)浓水、炼化反渗透浓水、煤化工反渗透浓水，也适用于处理采油反渗透浓水等其他体系的反渗透浓水，同时，也适用于其他体系的污水处理，比如处理印染污水、含酚污水，含酯类化合物、芳香烃类化合物和小分子酸的污水等。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所述的，一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化铝基材;对所述氧化铝基材进行一次改性剂喷浸、一次干燥、一次焙烧，自然冷却至室温。
本发明中所述的，一次改性剂为氮族元素、碳族元素、卤族元素中的一种或多种元素的化合物水溶液;
本发明中所述的，一次改性剂质量含量为0-10mmol/g;优选的，所述一次改性剂质量含量为0-6mmol/g;余量为载体;
本发明中所述的，一次干燥温度为120-150℃，时间为3-4h;
本发明中所述的，一次焙烧温度为300-800℃，时间为2-4h;
对所述氧化铝基材进行第二次改性剂喷浸、二次干燥、二次焙烧，自然冷却至室温;得到改性氧化铝载体。
本发明中所述的，二次改性剂为第一主族元素、第二主族元素中的一种或多种元素的化合物水溶液;
本发明中所述的，二次改性剂质量含量为0.1-10mmol/g;优选的，所述二次改性剂质量含量为0.1-6mmol/g;余量为载体;
所述二次改性剂中带正电荷的阳离子被带负电荷的化学键牢牢地固定在载体的骨架上。二次改性剂能够改变载体的孔道结构和极性，有利于活性组分形成均匀型，从而延长了催化剂的使用周期。
本发明中所述的，二次干燥温度为100-150℃，时间为3-5h;
本发明中所述的，二次焙烧温度为300-800℃，时间为2-4h;
本发明中所述的一次改性剂对氧化铝载体进行改性可以在载体表面上形成带负电荷的化学键，更有利于固载二次改性剂。
本发明中所述的，一种催化臭氧氧化催化剂，采用了所述改性氧化铝载体的制备方法制得的改性氧化铝载体作为催化剂的载体。
本发明中所述的，一种催化臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制金属离子浓度以重量百分比计，均为10%的醋酸锰、硝酸铁溶液，然后按20:10的体积比分别量取上述两种溶液配制成混合浸渍液，再将上述混合浸渍液喷浸在氧化铝载体上，然后于120℃干燥5h，最后于500℃焙烧3h制得所述催化臭氧氧化催化剂。
本发明中所述的，一种所述催化臭氧氧化催化剂的用途，用于污水处理。
对实施例制备得到的催化剂用于固定床反应器中处理污水，测试条件如下：
污水取自北京碧水源科技股份有限公司某市政污水处理工程项目中双膜法的DF膜浓水，其COD含量为105mg/L。
用内径40mm的固定床反应器对催化臭氧氧化催化剂进行性能评价。催化剂床层体积为200ml，污水体积空速为1h-1(即停留时间为60min)，臭氧投加量为O3/COD=2(W)。在室温下连续运行10h、20h与30h时，对催化剂性能评价测试进行测定。
采用本发明所述的改性氧化铝载体，负载上过渡金属活性组分，制备成非均相催化臭氧氧化反应催化剂，由于催化臭氧氧化去除COD反应的速率控制步骤是动力学控制，所以应将催化剂制备成均匀型。另外，将催化剂的活性组分分布在颗粒内部可以减少催化剂活性组分在反应器中的磨损，大大提高了其稳定性，使活性组分不易流失，有利于延长催化剂的寿命。
对比例1
本实施例所述的，选用粒径为3-5mm的氧化铝作为载体，没有对载体进行改性。
本实施例所述的，催化臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制金属离子浓度以重量百分比计，均为10%的醋酸锰、硝酸铁溶液，然后按20:10的体积比分别量取上述两种溶液配制成混合浸渍液，再将上述混合浸渍液喷浸在氧化铝载体上，然后于120℃干燥5h，最后于500℃焙烧3h制得所述催化臭氧氧化催化剂。
对本实施例所得催化臭氧氧化催化剂进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例1
本实施例所述的，一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化铝基材，将0.1mmol/g氟化铵水溶液喷浸在3-5mm的氧化铝基材上，然后于120℃干燥4h，于300℃焙烧4h，自然冷却至室温;
将2mmol/g氢氧化钠水溶液第二次喷浸在所述氧化铝基材上，然后于100℃干燥4h，然后于400℃焙烧4h，自然冷却至室温即得到表面改性的氧化铝载体。
本实施例所述的，催化臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制金属离子浓度以重量百分比计，均为10%的醋酸锰、硝酸铁溶液，然后按20:10的体积比分别量取上述两种溶液配制成混合浸渍液，再将上述混合浸渍液喷浸在氧化铝载体上，然后于120℃干燥5h，最后于500℃焙烧3h制得所述催化臭氧氧化催化剂。对本实施例所得催化臭氧氧化催化剂进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。
本实施例所述的，一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化铝基材，将4mmol/g聚丙烯酰胺水溶液喷浸在3-5mm的氧化铝基材上，然后于120℃干燥3h，于500℃焙烧2h，自然冷却至室温;
将10mmol/g硝酸钾水溶液第二次喷浸在所述氧化铝基材上，然后于100℃干燥4h，然后于300℃焙烧4h，自然冷却至室温即得到表面改性的氧化铝载体。
对本实施例所得催化臭氧氧化催化剂进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。
本实施例所述的，一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化铝基材，将5mmol/g乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液喷浸在3-5mm的氧化铝基材上，然后于120℃干燥3h，于800℃焙烧3h，自然冷却至室温;
将3mmol/g氟硅酸钠水溶液第二次喷浸在所述氧化铝基材上，然后于120℃干燥4h，然后于500℃焙烧3h，自然冷却至室温即得到表面改性的氧化铝载体。
对本实施例所得催化臭氧氧化催化剂进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。
本实施例所述的，一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化铝基材，将10mmol/g十二烷基苯磺酸水溶液喷浸在3-5mm的氧化铝基材上，然后于150℃干燥3h，于400℃焙烧2h，自然冷却至室温;
将6mmol/g硝酸锂水溶液第二次喷浸在所述氧化铝基材上，然后于150℃干燥3h，然后于800℃焙烧3h，自然冷却至室温即得到表面改性的氧化铝载体。
对本实施例所得催化臭氧氧化催化剂进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。
本实施例所述的，一种改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化铝基材，将0.1mmol/g柠檬酸钠水溶液喷浸在3-5mm的氧化铝基材上，然后于120℃干燥4h，于500℃焙烧3h，自然冷却至室温即得到表面改性的氧化铝载体。
对本实施例所得催化臭氧氧化催化剂进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1 催化臭氧氧化催化剂性能评价测试结果
由表1可知，实施例1相比于对比例1未改性的氧化铝载体，改性氧化铝载体制备的催化臭氧氧化催化剂对COD平均去除率提高了30%;实施例2相比于对比例1对COD平均去除率提高了34%;实施例3相比于对比例1对COD平均去除率提高了39%;实施例4相比于对比例1对COD平均去除率提高了34%;实施例5相比于对比例1对COD平均去除率提高了37%。
综上，使用了改性氧化铝载体制备的催化臭氧氧化催化剂，使得污水中COD的去除率相比未改性氧化铝载体制备的催化剂提高了30%-40%，从而使得污水处理的运行成本大大降低;金属离子溶出率也大大降低，从而大大延长了催化剂的使用寿命，降低了投资成本。用于深度处理市政污水双膜法中的DF膜浓水时，可使其中的COD含量降至低于50mg/L，达到城镇污水一级A排放标准。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
