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【专利技术】一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶及其制备方法

发布时间:2017-6-23 17:45:53  中国污水处理工程网

  申请日 2016.12.28

  公开(公告)日 2017.05.31

  IPC分类号 B01J13/00

  摘要

  本发明公开了一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶制备方法,具体为先将天然高分子溶于水得到透明溶液,然后在溶液中加入凹凸棒石和有机硅改性剂,搅拌均匀后进行冷冻。再进行真空冷冻干燥得到相应的疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶。其孔径分布为2~700 nm,BET比表面积高达30~800 m2·g‑1,表观密度为0.02~0.35 g·cm‑3,热导率为0.01~0.05 W·m‑1·k‑1,压缩模量为0.05~10 MPa,接触角为90°~179.9°,燃烧热值为0.6~1.9 MJ•kg‑1。本发明制备的天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶成块性好,疏水性好,密度低,强度高,热导率低,燃烧热值低于1.9MJ•kg‑1,达到了A级阻燃的要求;制备工艺简单,周期短,无污染。制备的疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶可应用于建筑节能、石油化工、污水处理等领域。

  权利要求书

  1.一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:

  步骤一、将天然高分子溶于水得到溶液,在溶液中加入凹凸棒石和有机硅氧烷疏水改性剂,搅拌均匀后进行冷冻得到固体;

  步骤二、将上述冷冻得到的固体在-10℃以下进行真空干燥得到疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶;

  所述天然高分子、凹凸棒石、有机硅氧烷疏水改性剂与水的质量比为1: 1~40 : 1~5 :20~100。

  2.根据权利要求1所述的疏水性天然高分子材料/凹凸棒石复合气凝胶,其特征在于,所述天然高分子、凹凸棒石、有机硅氧烷疏水改性剂与水的质量比为1: 10~30 : 2~4 : 40~80。

  3.根据权利要求1所述的疏水性天然高分子材料/凹凸棒石复合气凝胶,其特征在于,步骤一所述冷冻温度为-40 ~ -196 ℃。

  4.根据权利要求1所述的疏水性天然高分子材料/凹凸棒石复合气凝胶,其特征在于,步骤二是在-10℃至-90℃下进行真空干燥24~96 h。

  5.根据权利要求1或2所述的疏水性天然高分子材料/凹凸棒石复合气凝胶,其特征在于,所述天然高分子为小麦淀粉、土豆淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉、海藻酸钠、壳聚糖、琼胶、阿拉伯胶、大豆胶、槐豆胶、黄耆胶、骨胶、明胶、干酪素、胍胶、黄原胶或水溶性蛋白质中的一种或两种以上混合。

  6.根据权利要求1或2所述的疏水性天然高分子材料/凹凸棒石复合气凝胶,其特征在于,所述有机硅氧烷疏水改性剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、七甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷或二乙基二氯硅烷中的一种或两种以上混合。

  7.根据权利要求1或2所述的疏水性天然高分子材料/凹凸棒石复合气凝胶,其特征在于,所述的有机硅氧烷疏水改性剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。

  8.权利要求1至7任一项制得的一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶在建筑、石油化工或污水处理领域的应用。

  说明书

  一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶及其制备方法

  技术领域

  本发明属于化工新材料制备领域,尤其涉及一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶及其制备方法。

  背景技术

  气凝胶是一种三维多孔结构的功能性材料,通常由溶胶-凝胶和超临界干燥工艺制备,具有轻质、极低热导率等特点,是一类性能优越的保温隔热材料,在建筑、工业等领域具有重要的研究和应用价值。目前研究最多的是二氧化硅及其复合气凝胶,该类气凝胶通常以有机硅为前驱体,经溶胶-凝胶后采用超临界干燥技术制备。由于有机硅烷价格贵,超临界干燥需要高压釜等昂贵设备,制备工艺复杂、周期长,导致气凝胶制备成本高。工业上采用该工艺生产的二氧化硅气凝胶隔热毡价格在每立方3万元左右,是市场上传统保温隔热材料价格的十倍以上。昂贵的价格使其在建筑保温等民用领域应用十分困难。为解决制备成本高昂的问题,近年来,国内外的研究者们开发了常压干燥工艺,在制备出凝胶后,经多次溶剂交换、表面疏水改性步骤后在常压条件下直接进行烘干。该工艺对设备要求低,但由于常压干燥过程不能消除因气液界面产生的毛细管力作用,导致制备的气凝胶收缩开裂严重,难以制备出完整的大尺寸气凝胶,且该工艺需要多步溶剂交换和表面改性步骤,制备周期长,在工业化生产上还未取得突破。另一方面,二氧化硅气凝胶自身力学性能差,脆性大,在较小的外力作用下其结构容易发生坍塌,目前市场上的气凝胶隔热毡在施工过程中还容易产生粉尘,危害人体健康。

  因此,需要开发新型的气凝胶已解决上述二氧化硅气凝胶存在的问题,美国专利US3203903报道了在聚合物中加入粘土,通过冷冻干燥的方法制备出尺寸稳定、力学性能好的复合气凝胶材料,制备的气凝胶为亲水性气凝胶。美国专利US20070208124报道了将聚合物、粘土、粘结剂进行混合后通过冷冻干燥的方法制备了具有纳米孔的复合气凝胶材料,但由于聚合物和粘结剂含量高,复合气凝胶的阻燃性能较差,达不到建筑保温材料对阻燃性能的要求。Chen等人报道了在聚乙烯醇溶液中加入纳米无机矿物蒙脱石、膨润土、高岭土来提高复合气凝胶的阻燃性(Chen H B, Wang Y Z, Schiraldi D A. Preparation andFlammability of Poly(vinyl alcohol) Composite Aerogels[J]. Acs AppliedMaterials & Interfaces, 2014, 6(9):6790-6796.),但力学性能未报到。Wang等人将聚乙烯醇与钠蒙脱石混合后再加入多磷酸铵阻燃剂同时提高了气凝胶的力学性能和阻燃性能(Wang Y T, Liao S F, Shang K, et al. Efficient Approach to Improving theFlame Retardancy of Poly(vinylalcohol)/Clay Aerogels: IncorporatingPiperazine-Modified Ammonium Polyphosphate[J]. Acs Applied Materials &Interfaces, 2015, 7(3):1780-1786.)。中国专利CN103113043报道了在无机微纳米粒子与聚合物的混合溶液中加入可交联的聚合物以及增强纤维来提高复合气凝胶的力学性能,但需要经过后续的固化交联步骤。另外,上述报道的复合气凝胶由于使用可溶性的聚合物使气凝胶具有亲水性,会导致气凝胶在使用过程中吸收水分而使气凝胶的性能如隔热性能、力学性能等下降。

  发明内容

  本发明的目的是为了克服现有技术的不足,提供一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶,本发明的另一目的是提供一种本发明的疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶的制备方法。

  本发明的技术方案为:

  一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶的制备方法,包括如下步骤:

  步骤一、将天然高分子溶于水得到溶液,在溶液中加入凹凸棒石和有机硅氧烷疏水改性剂,搅拌均匀后进行冷冻得到固体;

  步骤二、将上述冷冻得到的固体在-10℃以下进行真空干燥得到疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶;

  所述天然高分子、凹凸棒石、有机硅氧烷疏水改性剂与水的质量比为1: 1~40 : 1~5 :20~100,优选为1: 10~30 : 2~4 : 40~80。

  步骤一所述冷冻温度为-40 ~ -196 ℃。

  步骤二是在-10℃至-90℃下进行真空干燥24~96 h。

  本发明的进一步改进方案为:

  所述天然高分子为小麦淀粉、土豆淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉、海藻酸钠、壳聚糖、琼胶、阿拉伯胶、大豆胶、槐豆胶、黄耆胶、骨胶、明胶、干酪素、胍胶、黄原胶或水溶性蛋白质中的一种或两种以上混合。

  所述有机硅氧烷疏水改性剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、七甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷或二乙基二氯硅烷中的一种或两种以上混合。

  优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。

  本发明更进一步改进方案为:

  上述方法制得的一种疏水性天然高分子/凹凸棒石复合气凝胶在建筑、石油化工或污水处理领域的应用。

  本发明的有益效果为:

  1.本发明提供的气凝胶材料采用了天然高分子作为基体材料,具有价格便宜,来源广泛,原料绿色无毒的优点;

  2. 本发明提供的气凝胶材料采用了凹凸棒石作为无机复合相,由于凹凸棒石在水中具有很好的胶体稳定性,因此在制备过程中不需要加入任何分散剂;同时凹凸棒石具有纳米纤维结构和无机矿物的特性,在复合气凝胶中能起到增强和阻燃的效果。

  3.本发明提供的气凝胶添加了含疏水基团的有机硅氧烷,有机硅氧烷通过水解、缩聚反应对气凝胶表面进行改性,引入疏水基团,疏水基团的存在赋予了气凝胶疏水性,使用过程中不吸收水分,能够保持气凝胶的结构和性能稳定。

  4.本发明提供的制备方法中不使用任何有机溶剂,无废水、废气、废渣排放,符合绿色环保要求;而且制备方法简便、成本低廉、易于工业化生产。

  5. 本发明的复合气凝胶,其孔径分布为2~700 nm,BET比表面积高达30~800 m2·g-1,密度为0.02~0.35 g·cm-3,热导率为0.01~0.05 W·m-1·k-1,压缩模量为0.05~10 MPa,接触角为90°~179.9°,燃烧热值为0.6~1.9 MJ•kg-1。所述表观密度优选为0.05~0.20 g·cm-3。

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