申请日2017.04.06
公开(公告)日2017.09.01
IPC分类号C02F1/72; B01J27/057; C02F101/34; C02F103/34
摘要
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种石墨烯负载量子点催化降解烯酰吗啉含酚废水的方法，本发明以自制石墨烯负载量子点为催化剂，以双氧水为氧化剂，对烯酰吗啉含酚废水进行氧化，邻苯二酚的氧化降解率达到99%以上。本发明催化剂形貌尺寸为纳米级别，纳米级的结构利于提高催化氧化的速率，缩短氧化降解的生产周期;而且本发明催化剂可针对酚类物质具有普适的催化降解效果。
权利要求书
1.一种石墨烯负载量子点催化降解烯酰吗啉含酚废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)预处理：将烯酰吗啉的高含量含酚废水采用活性炭纤维过滤，吸附去除机械杂质、凝胶状固体和部分含酚物质得滤液，所述烯酰吗啉的高含量含酚废水中邻苯二酚的含量为720ppm-780ppm;
2)催化氧化：向滤液中加入石墨烯负载量子点的催化剂、氧化剂搅拌反应，过滤去除石墨烯负载量子点的催化剂得处理后的低含量含酚废水;
所述石墨烯负载量子点的催化剂由以下制备方法制备：
a) 癸烯、醋酸镉、醋酸锌、月桂硫醇加入反应器中搅拌，100-120℃下加热反应40-50min;按重量计算，癸烯：醋酸镉：醋酸锌：月桂硫醇=15:4:6:30;
b) 向反应器中加入碲粉、硒粉和硫化钠，升温至150-160℃下反应20-30min;按重量计算，碲粉：硒粉：硫化钠：醋酸镉=3:2:1:4;
c) 向反应器中加入巯基乙酸、聚乙烯醇，升温至160-180℃下搅拌反应30-40min得巯基化量子点溶液;按重量计算，巯基乙酸：聚乙烯醇：醋酸镉=22:56:7;
d) 巯基化量子点溶液中加入石墨烯粉末，160-180℃下搅拌反应30-40min;
e) 降温至室温，向体系中加入庚烷沉降，然后过滤;
f) 过滤出的产品在氮气的氛围下高温煅烧得石墨烯负载量子点的催化剂，所述高温煅烧的温度为300-600℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)预处理：将烯酰吗啉的高含量含酚废水采用活性炭纤维过滤，吸附去除机械杂质、凝胶状固体和部分含酚物质得滤液;
2)酸化处理：用无机酸将滤液pH调节至4-5;
3)催化氧化：向酸化处理后的滤液中加入石墨烯负载量子点的催化剂、氧化剂搅拌反应，过滤去除石墨烯负载量子点的催化剂得处理后的低含量含酚废水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化氧化工序中，石墨烯负载量子点的催化剂用量为滤液重量的0.01%wt-10%wt。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化氧化工序中，所述氧化剂为双氧水。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化氧化工序中，反应温度为10-15℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为420-500℃。
说明书
一种石墨烯负载量子点催化降解烯酰吗啉含酚废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种石墨烯负载量子点催化降解烯酰吗啉含酚废水的方法。
背景技术
酚是工业生产废水中毒性高、难降解有机物之一，含酚废水不仅严重污染环境，造成农业、渔业的损失，而且危害人类的健康，含酚废水的治理得到世界各国的广泛重视。目前国内外处理含酚废水的常见方法主要有物理法、化学法和生化法及组合工艺等。酚类化合物成分比较复杂，如苯酚、甲酚、氯酚、对硝基苯酚等，所以含酚废水处理难度大。
生化法大多采用酶催化，可以针对特定化学反应得蛋白质、RNA或其复合体，具有催化效率高、专一性强、作用条件温和的特点，但是大多数酶的本质是蛋白质，这就造成了酶容易因外界条件的改变而失活，另外，酶的提取过程繁琐，造价高，不能重复使用也成为限制酶使用的关键因素。
烯酰吗啉是一类杀菌剂，主要用于防治葡萄等果树上的霜霉病及晚疫病等;在烯酰吗啉的生产过程中会用到大量的邻苯二酚原料，所以后续生产中导致大量含酚废水难以处理。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体(零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体向石墨)的基本结构单元。
量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料(通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素组成)制成的、稳定直径在2～20 nm的纳米粒子。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，如由IIB.VIA族元素(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIIA.VA族元素(如InP、InAs等)组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质。
未有文献报道将量子点负载到石墨烯上来催化降解烯酰吗啉含酚废水的方法。
发明内容
本发明的目的是克服生化处理无法大规模使用解决含酚废水处理的问题，提供一种石墨烯负载量子点催化降解烯酰吗啉含酚废水的方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种石墨烯负载量子点催化降解烯酰吗啉含酚废水的方法，包括以下步骤：
1)预处理：将烯酰吗啉高含量含酚废水采用活性炭纤维过滤，吸附去除机械杂质、凝胶状固体和部分含酚物质得滤液;
2)催化氧化：向滤液中加入石墨烯负载量子点的催化剂、氧化剂搅拌反应，过滤去除石墨烯负载量子点的催化剂得处理后的低含量含酚废水;
所述石墨烯负载量子点的催化剂由以下制备方法制备：
a)癸烯、醋酸镉、醋酸锌、月桂硫醇加入反应器中搅拌，100-120℃下加热反应40-50min;按重量计算，癸烯：醋酸镉：醋酸锌：月桂硫醇=15:4:6:30;
b)向反应器中加入碲粉、硒粉和硫化钠，升温至150-160℃下反应20-30min;按重量计算，碲粉：硒粉：硫化钠：醋酸镉=3:2:1:4;
c)向反应器中加入巯基乙酸、聚乙烯醇，升温至160-180℃下搅拌反应30-40min得巯基化量子点溶液;按重量计算，巯基乙酸：聚乙烯醇：醋酸镉=22:56:7;本发明中碲粉、硒粉和硫化钠与醋酸镉、醋酸锌作用生成CdS、CdSe、CdTe、CdSeS、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS等混合的量子点核;然后这些混合的量子点核与巯基乙酸、聚乙烯醇相互作用生成巯基乙酸和聚乙烯醇结合的量子点;
d)巯基化量子点溶液中加入石墨烯粉末，160-180℃下搅拌反应30-40min;本发明中可以添加不同的石墨烯粉末从而达到不同负载量的催化剂，优选的石墨烯粉末用量为醋酸镉用量的80-100倍;
e)降温至室温，向体系中加入庚烷沉降，然后过滤;
f)过滤出的产品在氮气的氛围下高温煅烧得石墨烯负载量子点的催化剂。
优选的，催化氧化工序中，石墨烯负载量子点的催化剂用量为滤液重量的0.01%wt-10%wt;
优选的，石墨烯负载量子点催化降解烯酰吗啉含酚废水方法中在步骤1)预处理后将滤液采用无机酸将pH调节至4-5，然后再进行步骤2)催化氧化工序;由于烯酰吗啉含酚废水pH较高，通常pH在7以上，然而研发过程中发现，直接对活性炭纤维过滤后的废水进行催化氧化容易使催化剂中毒导致催化剂用量需大大过量，并且需要大量的双氧水才能达到较好的氧化效果。所述的无机酸优选为盐酸、硫酸或磷酸。
优选的，催化氧化工序中，所述氧化剂为双氧水，双氧水可以采取浓度为50%wt、27.5%wt、30%wt或35%wt，也可根据需要将市售双氧水加水稀释至低浓度双氧水进行催化氧化。
优选的，催化氧化工序中，反应温度为10-15℃;高温下氧化剂利用率低，低温下催化氧化周期长。
优选的，所述高温煅烧的温度为300-600℃，优选为420-500℃;本发明制备出的石墨烯负载量子点的催化剂必须经过煅烧才能具有良好的催化效果，且煅烧温度直接影响催化活性的大小，所以在后期煅烧过程中必须控制煅烧温度，420-500℃制备出的形貌和催化效果最为优异。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明石墨烯负载量子点的催化剂可催化氧化处理烯酰吗啉含酚废水，催化剂用量少，且可以回收利用，相比于生化处理烯酰吗啉含酚废水具有更低的成本、更广泛的适用范围;
2)本发明石墨烯负载量子点的催化剂不仅可以催化烯酰吗啉含酚废水(主要含邻苯二酚)，而且对对硝基苯酚、对氯苯酚均具有很好的降解效果。
3)本发明制备的催化剂形貌尺寸为纳米级别，纳米级的结构利于提高催化氧化的速率，缩短氧化降解的生产周期。
