申请日2015.07.13
公开(公告)日2017.07.28
IPC分类号C08F292/00; C08F220/56; C08F220/34; C08F220/58; C02F1/461; C02F1/469; C02F1/56
摘要
本发明涉及一种降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，该方法通过表面功能化的四氧化三铁磁性微球与丙烯酰胺单体、含有季铵盐基的阳离子单体及含磺酸基或羧基的阴离子单体发生聚合反应，形成核‑壳‑壳形结构的磁性除盐剂。该除盐剂中表面带有正电荷的季铵盐类单元和带有负电荷的含有磺酸基或羧基的阴离子单元通过电中和作用可以分别吸附结合油田污水中携带负电荷的阴离子及带正电荷的阳离子，其对Cl‑、SO42‑、Ca2+、K+、Mg2+、Na+去除率最高分别为85%、88%、95%、78%、72%、81%，同时也能除去油田污水中悬浮的微乳油等污染物。该方法原材料价廉易得，制备工艺简单。所得磁性除盐剂具有使用时无化学药剂污染，易分离，回收率高，后处理方便的优点。
权利要求书
1.一种降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，其特征在于由表面功能化的四氧化三铁磁性微球与丙烯酰胺单体、含有季铵盐基的阳离子单体及含磺酸基或羧基的阴离子单体发生聚合反应，形成核-壳-壳形结构的磁性除盐剂，具体操作按下列步骤进行：
a、采用水热法制备直径为350-450 nm的四氧化三铁磁性微球，将四氧化三铁磁性微球溶解在含有去离子水和乙醇的反应器A中，常温下机械搅拌20 min后加入浓度为25%氨水和正硅酸乙酯，继续常温下机械搅拌7-10 h，再用浓度为95%的乙醇和去离子水交叉清洗沉淀3次，分离，将分离的沉淀物溶解在80 ml乙醇中，置于反应器B中备用;
b、取γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷于反应器C中，加入40 ml无水乙醇溶液，通过冰醋酸将溶液的pH值调为5，超声5 min后，逐滴加入到步骤a中的反应器B中，温度70-90℃，在氮气气氛中搅拌12-36 h，得到表面功能化的四氧化三铁磁性微球;
c、将步骤b得到的表面功能化的四氧化三铁磁性微球溶解在去离子水中，在非氧化性气体N2保护下除去溶液中的溶解氧，常温下机械搅拌分散均匀后，依次加入丙烯酰胺单体、含有季铵盐基的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或2-丙烯酰胺基乙基十六烷基二甲基溴化铵，及含磺酸基为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或羧基的阴离子单体为4-(ω-丙烯酰氧乙氧基)苯甲酸，搅拌溶解后，再加入过硫酸铵，温度60-80℃，机械搅拌4-8 h，再经浓度为95%的乙醇和去离子水交叉清洗3次后，即得到降低油田污水矿化度的磁性除盐剂。
2.根据权利要求1所述的降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，其特征在于步骤a中四氧化三铁磁性微球占整个磁性除盐剂的质量分数为60%-90%。
3.根据权利要求1所述的降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，其特征在于步骤c中所述的丙烯酰胺单体与含有季铵盐基的阳离子单体的质量分数比为1:0.2-1:5。
4.根据权利要求1所述的降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，其特征在于步骤c中所述的含有季铵盐基的阳离子单体与含磺酸基或羧基的阴离子单体的质量分数比为1:1-6:1。
5.根据权利要求1所述方法获得的磁性除盐剂在降低油田污水矿化度和除去油田污水中悬浮的微乳油污染物中的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于所述的磁性除盐剂在分离高矿化度油田污水时采用磁场分离。
说明书
一种降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法
技术领域
本发明属于高矿化度油田污水处理领域，涉及一种磁性除盐剂，特别涉及一种降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法。
背景技术
随着各大油田进入三次采油阶段，聚合物驱采油技术和表面活性剂驱采油技术等基于化学品的驱油技术得以广泛应用。此类采油技术在提高油田原油采收率的同时，也附带产生数以亿吨的油田污水。不少油田污水含盐量高，主要含有Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+等离子，总矿化度高达每升几万毫克以上。目前，国内外处理油田污水的方法仍是基于絮凝沉淀的方法，而油田污水中的高矿化度会严重影响絮凝剂的絮凝效果，导致絮凝剂用量增大，从而提高了油田污水的处理成本;此外，由于高矿化度的水具有高导电率的特点，可加速电化学反应，从而加快设备的腐蚀速度;高矿化度水排入农田，亦会影响农作物生长。因此，研究一种高效、实时、迅速去除油田污水中高矿化度的新型除盐剂具有极其重要的意义。现行的除盐技术多是针对海水、食品工业苦咸水等，直接对油气田污水除盐的技术尚不多见。
目前有报道已开发用于除盐的相关产品或设备：
发明专利，淮海工学院，“一种重金属离子的高效吸附剂及其制备方法与应用”(201410410319.1)提供了一种重金属铅离子的高效吸附剂的制备方法。通过沉淀法制备Fe3O4材料，然后采用溶胶-凝胶法在其表面包覆SiO2层，最后通过与钛盐反应合成得到具有高效吸附铅离子性能的TiP-SiO2-Fe3O4复合磁性材料。
发明专利，陕西驭腾实业有限公司，“一种干式TRT缓蚀除盐剂及其制备方法”(201410521635.6)，提供了一种对高炉冶炼过程中副产品(高炉煤气)回收装置进行缓蚀除盐的除盐剂，此除盐剂由40～50%的双碘化十八烷基二甲基乙醚铵盐、30-40%的有机混合物、15-20%的分散辅助成膜剂以及5-10%的甲醇复配而成。该干式TRT缓蚀除盐剂能够在TRT机组叶片上形成缓蚀阻垢保护膜，保持叶片及其他部位金属表面光滑，阻止杂质附着，且对TRT机组叶片金属无任何腐蚀。
实用新型专利，重庆市炬泉环保工程有限公司，“污水除盐系统”(201320795117.4)提供了一种污水除盐装置，其包括含盐检测仪器、阀门控制单元、除盐池、生物膜滤盐系统和智能控制系统。含盐检测仪器用于检测污水中含盐浓度，阀门控制单元用于控制设置于除盐池进水口处的进水阀门;生物膜滤盐系统沿垂直于除盐池中水流方向设置，用于除去污水中盐类物质。此实用新型专利提供的污水除盐系统利用反渗透膜的特性，除去水中经过中和反应及生物化学反应所产生出来的多余的盐类物质。
以上检索文献或装置结构复杂，或应用领域有限，或材料成本较高，不适用于高矿化度的油田污水除盐;为解决现有技术的不足，本发明提供一种材料成本低廉，制备方法简单快速，除盐工艺简单的降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法。
发明内容
本发明目的在于，为了解决现有技术的不足，提供一种降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，该方法采用二氧化硅包覆在四氧化三铁磁性微球表面，形成核-壳结构的复合磁性微纳米颗粒，通过含双键的硅烷偶联剂的修饰得到表面功能化的四氧化三铁磁性微球，再与丙烯酰胺单体、含有季铵盐基的阳离子单体及含磺酸基或羧基的阴离子单体发生聚合反应，形成核-壳-壳形结构的磁性除盐剂。该磁性除盐剂中表面带有正电荷的季铵盐类单元，无论在酸性、中性、碱性介质中，均保持正电荷的特性，其通过电中和作用可以吸附结合水中携带负电荷的阴离子和其它携带负电荷的粒子;该磁性除盐剂中表面带有负电荷的含有磺酸基或羧基的阴离子单元，可以吸附结合油田污水中带正电荷的阳离子;该磁性除盐剂中聚丙烯酰胺单元不带离子型官能团，通过它的酰胺基与许多物质亲和、吸附形成氢键，使它能在吸附的粒子之间架桥，达到絮凝效果。通过本发明所述方法制得的降低油田污水矿化度的磁性除盐剂，对高矿化度的油田污水中常规阴、阳离子Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+的去除率最高分别为85%、88%、95%、78%、72%、81%。本发明提供的降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，原材料价廉易得，制备工艺简单，所得磁性除盐剂具有使用时无化学药剂污染，易分离，回收率高，后处理方便的优点。
本发明所述的一种降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，由表面功能化的四氧化三铁磁性微球与丙烯酰胺单体、含有季铵盐基的阳离子单体及含磺酸基或羧基的阴离子单体发生聚合反应，形成核-壳-壳形结构的磁性除盐剂，具体操作按下列步骤进行：
a、采用水热法制备直径为350-450nm的四氧化三铁磁性微球，将四氧化三铁磁性微球溶解在含有去离子水和乙醇的反应器A中，常温下机械搅拌20min后加入浓度为25%氨水和正硅酸乙酯，常温下机械搅拌7-10h，用浓度为95%的乙醇和去离子水交叉清洗沉淀3次，分离，将分离的沉淀物溶解在80ml乙醇中，置于反应器B中备用;
b、取γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷于反应器C中，加入40ml无水乙醇溶液，通过冰醋酸将溶液的pH值调为5，超声5min后，逐滴加入到步骤a中的反应器B中，温度70-90℃，在氮气气氛中搅拌12-36h，得到表面功能化的四氧化三铁磁性微球;
c、将步骤b得到的表面功能化的四氧化三铁磁性微球溶解在去离子水中，在非氧化性气体N2保护下除去溶液中的溶解氧，常温下机械搅拌分散均匀后，依次加入丙烯酰胺单体、含有季铵盐基的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或2-丙烯酰胺基乙基十六烷基二甲基溴化铵，及含磺酸基或羧基的阴离子单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或4-(ω-丙烯酰氧乙氧基)苯甲酸，搅拌溶解后，再加入过硫酸铵，温度60-80℃，机械搅拌4-8h，再经浓度为95%的乙醇和去离子水交叉清洗3次后，即得到可降低油田污水矿化度的磁性除盐剂。
步骤a中四氧化三铁磁性微球占整个磁性除盐剂的质量分数为60%-90%。
步骤c中所述的丙烯酰胺单体与含有季铵盐基的阳离子单体的质量分数比为1:0.2-1:5。
步骤c中所述的含有季铵盐基的阳离子单体与含磺酸基或羧基的阴离子单体的质量分数比为1:1-6:1。
所述方法获得的磁性除盐剂在降低油田污水矿化度和除去油田污水中悬浮的微乳油污染物中的用途。
所述的磁性除盐剂在分离高矿化度油田污水时采用磁场分离。
本发明所述的一种降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法，通过该方法获得的磁性除盐剂用于高矿化度油田污水处理，其对常规阴、阳离子Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+去除率最高分别为85%、88%、95%、78%、72%、81%。
通过本发明所述方法获得的磁性除盐剂的使用方法是：将5mg磁性除盐剂加入到100ml的含盐油田污水的分离装置中，超声20s后，将分离装置置于磁场中，静置实现磁分离，上层澄清溶液便为处理后的油田污水，将上层澄清溶液取出，经离子色谱仪检测后，可计算得到磁性除盐剂对Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+等六种离子的离子去除率。
