申请日2016.10.27
公开(公告)日2017.02.15
IPC分类号C02F1/76; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，包括以下步骤：以次氯酸钠为氧化剂，向待处理的有机废水中加入次氯酸钠得到添加有次氯酸钠的待处理有机废水;接着，将添加有次氯酸钠的待处理有机废水与催化剂接触反应即得到降解后的废水;其中，催化剂为粉末状的金属氧化物或负载有金属氧化物的陶瓷材料;对于负载有金属氧化物的陶瓷材料，金属氧化物占该负载有金属氧化物的陶瓷材料总质量的0.1%～15%。本发明通过对关键有机废水降解反应的机理及反应条件(如氧化剂构成、催化剂的组成及结构、氧化剂及催化剂的使用比例等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决污水处理技术催化剂寿命短、氧化剂易分解、成本高的问题。
权利要求书
1.一种利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以次氯酸钠为氧化剂，向待处理的有机废水中加入次氯酸钠得到添加有次氯酸钠的待处理有机废水;接着，将所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水与催化剂接触反应即得到降解后的废水;
其中，所述催化剂为粉末状的金属氧化物、以及负载有金属氧化物的陶瓷材料中的任意一种;对于所述负载有金属氧化物的陶瓷材料，所述金属氧化物中金属元素的质量占该负载有金属氧化物的陶瓷材料总质量的比例为0.1%～15%。
2.如权利要求1所述利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，所述向待处理的有机废水中加入次氯酸钠的步骤中，每升所述待处理的有机废水中有效氯的添加量为0.01g～10g;优选的，所述次氯酸钠是以次氯酸钠溶液的形式添加，该次氯酸钠溶液中有效氯的浓度为10.9%。
3.如权利要求1所述利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，对于每升所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水，用于与该添加有次氯酸钠的待处理有机废水接触的所述催化剂的量为0.01g～10g。
4.如权利要求1所述利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，所述负载有金属氧化物的陶瓷材料是置于固定床内的，所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水流经该固定床从而与该负载有金属氧化物的陶瓷材料接触。
5.如权利要求1所述利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，所述催化剂是直接加入所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水中，从而与所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水接触。
6.如权利要求1所述利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，所述反应是在10℃～100℃的温度下进行的;所述反应的时间为1分钟～24小时。
7.如权利要求1所述利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，所述金属氧化物中的金属元素为过渡金属元素，该金属元素为钴元素、铬元素、锰元素、镁元素、铜元素、铁元素、镍元素、钒元素中的至少一种;优选的，所述金属氧化物为复合金属氧化物。
8.如权利要求1所述利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，所述陶瓷材料为多孔陶瓷材料。
说明书
一种利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域，更具体地，涉及一种利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，该方法是以催化剂(如粉末状的金属氧化物，负载有金属氧化物的陶瓷材料)催化次氯酸钠降解有机废水(如染料废水)，该方法具体是采用高级氧化法降解有机废水，尤其对于使用负载有金属氧化物的陶瓷材料作为催化剂的情况，陶瓷材料作为载体并担载活性组分Cu、Mg、Fe等金属氧化物整体作为催化剂，使用次氯酸钠作为氧化剂，可以在固定床装置中连续不间断地降解有机废水。
背景技术
随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有毒有害难降解有机废水的污染源日益增多。目前国内外对污水的处理技术主要包括三类：物理法、生物法及化学法。物理法是通过絮凝、富集及沉淀法等将各种污染物加以分离和转移，不是将其最终消除;生物法是通过厌氧菌或好氧菌将污染进行分解，是目前使用最成功与广泛的方法，但处理周期较长、占地面积大，且对可生化性差及高生物毒性的污染物处理较难。化学法种类繁多，尤其适合于快速处理高浓度废水，具有较好的应用前景。在众多化学处理方法中，高级氧化技术的研究最为广泛，是目前极受关注、最具广泛应用潜力的污染处理技术之一，但各种氧化技术在各具优势的同时，也分别面临各自的挑战，离大面积的推广应用还有待观察，也有一定数量的技术难题需要攻克。
采用负载型金属离子为催化剂的催化技术是目前高级氧化法中最有潜力并在各种污水处理中得到广泛应用的催化技术，但该类催化技术在其最终广泛应用之前尚有以下核心问题有待解决：1)催化剂的寿命问题：由于使用重金属离子作为催化剂，随着反应的进行，反应介质逐渐酸化，金属离子会从固体催化剂中逐渐溶出，也使得催化剂的寿命缩短，成本上升，严重时将产生二次污染;2)氧化剂的成本问题：现有的高级氧化法中常使用双氧水作为氧化剂，在使用双氧水作为氧化剂的高级氧化法中，由于反应经历基于羟基自由基的芬顿氧化机理，必然会出现各种自由基间的相互作用，造成双氧水分解而放出氧气，使得氧化剂浪费并造成成本上升;3)若使用氧气作为氧化剂，对设备的要求会比较高，需要在一定的温度(温度一般为150-300℃)和压力(压力通常要求大于1atm)下进行，会造成设备投资比较大，且由于压力设备使用而存在风险，维护成本高。总体而言，现有高级氧化技术由于成本问题(如催化剂成本、氧化剂成本及设备成本)，限制了它们在实际废水处理中的推广应用，而开发新的催化氧化技术应用于各种有机废水的处理一直受到学界与工业界的广泛关注。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其中通过对其关键有机废水降解反应的机理及反应条件(如氧化剂构成、催化剂的组成及结构、氧化剂及催化剂的使用比例等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决污水处理技术催化剂寿命短、氧化剂易分解、成本高的问题，并且能够消除了水溶性金属离子带来的二次污染、以及Fenton高级氧化技术中双氧水因分解释放氧气造成氧化剂损失的缺陷。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以次氯酸钠为氧化剂，向待处理的有机废水中加入次氯酸钠得到添加有次氯酸钠的待处理有机废水;接着，将所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水与催化剂接触反应即得到降解后的废水;
其中，所述催化剂为粉末状的金属氧化物、以及负载有金属氧化物的陶瓷材料中的任意一种;对于所述负载有金属氧化物的陶瓷材料，所述金属氧化物中金属元素的质量占该负载有金属氧化物的陶瓷材料总质量的比例为0.1%～15%。
作为本发明的进一步优选，所述向待处理的有机废水中加入次氯酸钠的步骤中，每升所述待处理的有机废水中有效氯的添加量为0.01g～10g;优选的，所述次氯酸钠是以次氯酸钠溶液的形式添加，该次氯酸钠溶液中有效氯的浓度为10.9%。
作为本发明的进一步优选，对于每升所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水，用于与该添加有次氯酸钠的待处理有机废水接触的所述催化剂的量为0.01g～10g。
作为本发明的进一步优选，所述负载有金属氧化物的陶瓷材料是置于固定床内的，所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水流经该固定床从而与该负载有金属氧化物的陶瓷材料接触。
作为本发明的进一步优选，所述催化剂是直接加入所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水中，从而与所述添加有次氯酸钠的待处理有机废水接触。
作为本发明的进一步优选，所述反应是在10℃～100℃的温度下进行的;所述反应的时间为1分钟～24小时。
作为本发明的进一步优选，所述金属氧化物中的金属元素为过渡金属元素，该金属元素为钴元素、铬元素、锰元素、镁元素、铜元素、铁元素、镍元素、钒元素中的至少一种;优选的，所述金属氧化物为复合金属氧化物。
作为本发明的进一步优选，所述陶瓷材料为多孔陶瓷材料。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于利用次氯酸盐氧化降解有机废水的催化技术，采用瓷载体担载复合金属氧化物整体作为催化剂，以次氯酸钠为氧化剂在近室温条件下实现了有机废水的高效降解，消除了水溶性金属离子带来的二次污染，并有效克服Fenton高级氧化技术中双氧水因分解释放氧气造成氧化剂损失的缺陷。本发明所包含的技术具有反应条件温和、催化剂可循环使用、无二次污染及设备投资低的优势。
本发明的瓷载体担载复合金属氧化物催化技术适用于处理含染料废水、含农药废水、含酚废水、城市生活废水等各种有机废水。有机废水降解的评价标准是通过测定催化氧化结束后有机污染物的转化率及化学耗氧量的去除率。采用本发明技术，对所处理的有机废水能够实现完全脱色脱臭，COD去除率可以达到20-90%。
次氯酸盐本身具备碱性环境，是一种弱碱盐，因此，使用次氯酸盐作为氧化剂可以形成一种碱性的废水处理环境。负载型催化剂通常是基于金属氧化物的催化技术，由化学基本原理可知，金属氧化物易溶于酸性环境，而难溶于碱性环境，因此采用次氯酸盐作为氧化剂可有效避免催化剂的流失，极大地延长催化剂的使用寿命，进而解决催化剂本身的成本问题。另一方面，使用次氯酸盐代替双氧水作为氧化剂，可以有效回避氧化剂分解产生氧气而造成氧化剂成本过高的问题。次氯酸盐本身在碱性条件下比较稳定，也不会因为催化剂的存在而催化其发生芬顿类型的链式反应、放出氧气而造成氧化剂流失及成本上升。
在化学原理上，次氯酸盐的氧化能力体现在其次氯酸根(OCl-)的O-Cl键上，在没有催化剂的存在下次氯酸盐本身比较稳定，其O-Cl键不易断裂而释放氧化能力，因此其降解有机污染物速率相对缓慢，效率较低。而通过金属氧化物催化剂的活化，则容易在近室温条件下实现其O-Cl键的高效断裂，释放出活性氧，且该活性氧是附着于金属离子上的活性氧，其氧化能力强，而又不会释放出氧气而造成氧化剂的流失。因此，高级催化氧化技术所面临的两个核心问题在这里得到了完美的解决。
总之，本发明中以陶瓷载体担载复合金属氧化物作催化剂、以次氯酸钠作氧化剂的催化氧化处理有机废水的方法，实现有机废水的有效降解，具有以下技术优势：(1)反应条件温和，对设备要求低，反应体系简单，投资小;(2)有机废水在碱性条件下进行，催化剂稳定，寿命长，氧化剂不易分解浪费;(3)适用范围广，处理成本低，可以大规模使用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中利用次氯酸钠催化降解有机废水的方法可概括如下。本发明是使用次氯酸钠为氧化剂，将次氯酸钠溶液(该次氯酸钠溶液中有效氯的浓度为10.9%)添加到待处理的有机废水(如染料废水)中，每升待处理的有机废水对应的次氯酸钠溶液的添加量为0.1mL～80mL(对应的有效氯的质量为0.01g～10g);既可以使用粉末状金属氧化物作为催化剂，也可以使用负载有金属氧化物的活性陶瓷材料作为催化剂;粉末状金属氧化物催化剂用量为0.01-10g/L(该催化剂用量是以已添加有次氯酸钠的待处理的有机废水为参考)，负载有金属氧化物的陶瓷材料中活性组分(即金属元素)负载量为该负载有金属氧化物的陶瓷材料整体的0.1-15wt%，反应温度10-100℃。催化剂处理废水时(例如，可以将负载有金属氧化物的陶瓷材料，或粉末状金属氧化物作为催化剂直接加入到已添加有次氯酸钠的待处理的有机废水中)，待次氯酸钠消耗完毕(可以为1分钟～24小时)为反应结束;另外，负载有金属氧化物的陶瓷材料也可置于固定床内，使废水连续流过该固定床即可使该废水得到降解处理。
陶瓷载体担载的复合金属氧化物催化剂中的金属元素可以是过渡金属离子，如钴、铬、锰、镁、铜、铁、镍、钒中的一种或多种;该催化剂中，载体是活性陶瓷材料(如球形的、蜂窝形的、或不规则形状的活性陶瓷)。
