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同时回收染料小分子和废水再利用的方法

发布时间:2018-6-13 14:06:18  中国污水处理工程网

  申请日2013.09.18

  公开(公告)日2013.12.18

  IPC分类号C02F1/44

  摘要

  本发明公开了一种同时回收染料小分子和废水再利用的方法,包括如下步骤:步骤一,选取具有间隔臂长度的荷电改性剂,采用有效的化学反应途径对传统中性超滤膜进行荷电改性,获得不同间隔臂长度的荷电超滤膜。步骤二,将制备的荷电超滤膜置于膜过滤器上,在恰当压力下,采用死端过滤或错流过滤对含染料小分子的待处理水进行过滤。本发明制备了间隔臂长度可调控的荷电超滤膜,可以截留相对分子质量从几百到几千的染料小分子物质,不但使染料废水得到净化,还能实现对染料小分子和废水的回收再利用。本发明的方法工艺简单,不需加药剂,运行可靠,设备紧凑和容易自动控制,能有效降低膜污染,延长膜的使用寿命,降低工艺费用。

  权利要求书

  1.同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其特征在于,包括以下步骤:

  步骤一,选取恰当的荷电改性剂,对传统中性超滤膜进行荷电改性,获得 优化的间隔臂长度的荷电超滤膜;

  步骤二,将所述荷电超滤膜置于膜过滤装置上,在恰当压力下,对含染料小分 子的废水进行超滤;

  所述间隔臂为连接传统中性超滤膜与荷电基团之间的烃链,间隔臂长度表 示烃链上甲基的数目。

  2.如权利要求1所述的同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其中所述 荷电改性分以下两步进行:

  第一步,传统中性超滤膜与连接中间体反应,使间隔臂长度得到一定延长;

  第二步,接枝上连接中间体的传统中性超滤膜进一步与所述荷电改性剂反应, 最终得到优化的间隔臂长度的荷电超滤膜。

  3.如权利要求1所述的同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其中所述 荷电改性剂为羧酸、磺酸、磺酸盐、铵盐或氨基化合物。

  4.如权利要求1所述的同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其中所述 荷负电改性剂为3-溴丙烷基磺酸钠、4-溴丁酸、2-溴代异丁酸、2-溴乙基磺酸钠、 2-氯乙基磺酸钠、氯乙酸钠、3-氯丙酸、2-甲基-3-溴丙酸、6-溴己酸等。其中所 述荷正电改性剂为(2-溴乙基)三甲基溴化铵、(2-溴丙基)三甲基溴化铵、(3-溴 丙基)三乙基溴化铵、(3-羧丙基)三甲基氯化铵、2-溴乙胺氢溴酸盐等。延长间 隔臂长的试剂为6-氯-1-己醇、3-氯-1-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、3-氯甘油、3-溴 -1-丙醇等。

  5.如权利要求1所述的同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其中所述 传统中性超滤膜为再生纤维素膜、醋酸纤维素膜、聚酰胺膜或聚丙烯腈膜中的 一种。

  6.如权利要求1所述的同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其中所述 超滤采用死端过滤法。

  7.如权利要求1所述的同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其中所述 超滤采用错流过滤法。

  8.如权利要求1所述的同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其中所述 压力在0.02-0.5MPa之间。

  9.如权利要求1所述的同时回收染料小分子和废水再利用的方法,其中所述 染料小分子是活性红或活性艳蓝。

  说明书

  同时回收染料小分子和废水再利用的方法

  技术领域

  本发明涉及一种同时回收染料小分子和废水再利用的方法,属于水处理技 术领域。

  背景技术

  染料工业是国民经济中的重要行业,其产品广泛应用于纺织品、皮革、食 品、涂油墨及橡胶等领域。我国是染料生产大国,能生产11大类550多个品种 的染料,染料的产量和贸易量都居世界第一位。据统计合成染料在生产和处理 过程中,有12%的量以废水形式排出。在所有工业部门中,纺织工业排放的废 水是最具污染性的.多年来由于染料排放造成的污染一直是一个主要的环境问 题。染料废水中的有机物含量大,且大多数是以苯、萘、蒽、醌等芳香基团为 母体而存在的,含有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒 物含量高、成分复杂以及难降解等特点,颜色很深,色度高达500~50万,具有 极强的污染感,且有色水体会影响日光照射,不利于水生生物的生长,一般的 生化法很难对其进行处理;同时染料废水还有很高的毒性,主要是由于有些原 料和副产品含有卤化物、硝基物、氨基物、苯胺酚等有机物。染料废水排放至 环境中不仅造成污染和危害,更是一种资源的浪费。因此,染料废水的处理以 及染料的回收再利用成为迫切需要解决的问题。

  传统的染料废水处理方法有物化法、化学法、物理吸附法、生化法、电化 学法等,但是目前对难降解的有机废水的治理难度很大,已经满足不了越来越 高的环保和工艺要求。再加上越来越严格的规定和回用水的需求,我们迫切需 求更加经济有效的技术来处理染料废水。

  膜技术因其工艺简单、能耗低、不需额外添加药剂、运行可靠、设备紧凑 和容易实现自动控制等优点,近年来在水处理工业生产中得到广泛应用,被誉 为“21世纪最有发展前途的水处理核心技术”。膜技术处理染料废水可将废水分 离为浓缩液和透过液。其中收集浓缩液可实现染料回收,而透过液也可回用于 染料生产。这样做既可以实现废水的资源化,又不会造成水质污染,是清洁生 产重要手段。在水处理过程中,目前常用的几种膜技术主要有:反渗透(RO)、 纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)等。RO和NF对染料小分子有良好的 截留性能,但NF运行压力高,能耗较大。UF能有效除去悬浮颗粒、胶体杂质、 细菌和病菌孢囊,但相对于染料小分子的分子量,UF膜的截留分子质量 (MWCO)较大,导致它对染料小分子的去除率不高;同时,膜污染更是困扰 和制约UF应用的瓶颈。

  经对现有技术的文献检索发现,中国专利CN200810133419.9(公开日: 2010.1.27)描述了一种印染废水深度净化处理的集成技术,将传统生化技术与 臭氧氧化、气浮、膜分离结合,可实现印染废水的再生。但该专利中未涉及对 超滤膜特征的描述,且未明确处理的废水中染料分子的粒径范围。耿峰和戴海 平在《清洁生产》2005年第27卷第8期发表了题为《膜法染料废水处理及膜 污染的防治》一文,文中论述了膜法在染料废水处理中的应用,在这些膜法中 并未见对带间隔臂的荷电超滤膜技术的描述。文章中提到郭明远等采用聚砜超 滤膜,在平板超滤器中对分散深蓝染料水溶液进行分离实验,发现聚砜超滤膜 分离分散染料是可行的,但聚砜膜只呈现微弱负电性且无法调控荷电性能强 弱,文章中也未提及去除染料分子的粒径范围。总之,至今并无利用可调控荷 电性能参数的荷电超滤膜回收小分子染料和实现废水回收的相关报道。

  因此,本领域技术人员致力于开发一种利用可调控荷电性能参数的荷电超 滤膜回收染料小分子和废水的方法。

  发明内容

  鉴于现有技术的缺乏,本发明所要解决的技术问题是提供一种利用带间隔 臂的荷电超滤膜同时回收染料小分子物质和实现废水再利用的方法。

  为实现上述目的,本发明提供了一种同时回收染料小分子和废水再利用的 方法,包括以下步骤:

  步骤一,选取恰当的荷电改性剂,对传统中性超滤膜进行荷电改性,获得 优化的间隔臂长度的荷电超滤膜;

  步骤二,将所述荷电超滤膜置于膜过滤装置上,在恰当压力下,对含染料小分 子的废水进行超滤;

  所述间隔臂为连接传统中性超滤膜与荷电基团之间的烃链,间隔臂长度表 示烃链上甲基的数目。

  采用荷电改性剂与传统中性超滤膜一步化学反应制得的带间隔臂的荷电 超滤膜,其上间隔臂的长度与荷电改性剂的相同,也因此间隔臂的长度受到荷 电改性剂的限制。为了更加灵活控制间隔臂长度,优选地,所述荷电改性分以下 两步进行:

  第一步,传统中性超滤膜与连接中间体反应,使间隔臂长度得到一定延长;

  第二步,接枝上连接中间体的传统中性超滤膜进一步与所述荷电改性剂反应, 最终得到优化的间隔臂长度的荷电超滤膜。

  优选地,所述荷电改性剂为烃链长度、结构不同的羧酸、磺酸、磺酸盐、 铵盐或氨基化合物。

  优选地,所述荷负电改性剂为3-溴丙烷基磺酸钠、4-溴丁酸、2-溴代异丁酸、 2-溴乙基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠、氯乙酸钠、3-氯丙酸、2-甲基-3-溴丙酸、 6-溴己酸等。所述荷正电改性剂为(2-溴乙基)三甲基溴化铵、(2-溴丙基)三甲 基溴化铵、(3-溴丙基)三乙基溴化铵、(3-羧丙基)三甲基氯化铵、2-溴乙胺氢溴 酸盐等。延长间隔臂长的试剂为6-氯-1-己醇、3-氯-1-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、 3-氯甘油、3-溴-1-丙醇等。

  优选地,所述传统中性超滤膜为再生纤维素膜、醋酸纤维素膜、聚酰胺膜 或聚丙烯腈膜中的一种。

  优选地,所述超滤采用死端过滤法或者错流过滤法。

  优选地,所述压力在0.02-0.5MPa之间。

  优选地,所述染料小分子是活性红、活性艳蓝或其它荷正电或荷负电的染料小 分子。这些染料分子的粒径均是纳米级,采用普通的超滤方法无法有效去除。

  在本发明的具体实施方案中,所述荷电膜为商业用膜经实验室改性而制备 的带间隔臂的荷电膜,采用间隔臂长度为9再生纤维素膜效果最好。

  在本发明的具体实施方案中,所述压力在0.02-0.5MPa之间,0.02MPa效 果最好。

  在本发明的具体实施方案中,所述含染料小分子水样的离子强度在 0-10mM之间。

  在本发明中的对水中染料小分子物质去除的方法中,对于不同的染料小分 子物质可选用不同间隔臂长度、不同荷电基团的荷电超滤膜,本领域技术人员 可根据实际对膜参数进行调整。

  本发明的方法工艺简单,不需加药剂,运行可靠,设备紧凑和容易自动控 制,在实现对染料物质的有效去除的同时,还能降低膜污染,减少膜的清洗次 数,延长膜的使用寿命,降低工艺费用。

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