申请日2014.10.28
公开(公告)日2016.05.18
IPC分类号C02F3/34
摘要
本发明公开了一种催化剂生产过程排放的高含盐污水的生物脱氮方法，以污水处理厂活性污泥为载体，在MLSS低于5000mg/L条件下投加硝化细菌和微生物生长促进剂，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物50%以上时投加反硝化菌剂和微生物生长促进剂，当氨氮和总氮浓度均低于50mg/L，启动阶段结束，进入稳定运转操作;所述微生物生长促进剂包括金属盐和多胺类物质，其中金属盐为40-100重量份，优选为50-80重量份，多胺类物质为5-30重量份，优选为10-20重量份;所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。该方法以硝化细菌和脱氮菌剂作为生物主体，采用补加微生物生长促进剂来提高微生物的生长速率并提高污水处理效率，解决了现有催化剂生产过程中产生的高含盐含氨废水的处理问题。
权利要求书
1.一种催化剂生产过程排放的高含盐污水的生物脱氮方法，其特征在于包括如下内容：以污水处理厂活性污泥作为微生物载体，在活性污泥浓度低于5000mg/L条件下投加硝化细菌和微生物生长促进剂，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上时投加反硝化菌剂和微生物生长促进剂，当氨氮和总氮浓度均低于50mg/L时，启动阶段结束，进入稳定运转操作;所述的微生物生长促进剂包括金属盐和多胺类物质，其中金属盐为40~100重量份，多胺类物质为5~30重量份;所述的金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在污泥浓度为2000～4000mg/L条件下投加硝化细菌和微生物生长促进剂，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%～80%时投加反硝化菌剂和微生物生长促进剂;所述的微生物生长促进剂中金属盐为50~80重量份，多胺类物质为10~20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂中的金属盐是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为(5~15):(5~25):(0.5~5);或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(5~15):(1~8):(0.5~5);或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(5~15):(5~25):(1~8):(0.5~5)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属盐是钙盐、镁盐和铜盐时，Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为(8~12):(10~20):(1~4);或者是钙盐、亚铁盐和铜盐时，Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(8~12):(2~6):(1~4);或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐时，Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(8~12):(10~20):(2~6):(1~4)。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂中的钙盐为CaSO4或者CaCl2;镁盐为MgSO4或者MgCl2;亚铁盐为FeSO4或者FeCl2;铜盐为CuSO4或者CuCl2，优选CuSO4;多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂还可以包括无机酸羟胺，含量为0.5~15重量份。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述无机酸羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺或者磷酸羟胺中的一种或几种，含量为2~10重量份。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高含盐污水的水质特征为：氨氮浓度一般为30~600mg/L，COD为30~1000mg/L，电导率为5~60ms/cm，Cu2+浓度为2~50mg/L，Zn2+浓度为2~100mg/L，SS为10~1000mg/L，pH为6~10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：污水处理厂活性污泥来自炼油污水处理厂、催化剂污水处理厂或者是城市污水厂;控制污水处理的温度为18-40℃，优选为25-35℃，溶解氧为0.1~4.0mg/L，优选为0.2~3.0mg/L，pH为7.0-9.0，优选为7.5-8.5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：投加的硝化细菌包括硝酸菌和亚硝酸菌，其中亚硝酸菌占硝化细菌总数量的60%以上。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂含有科氏葡萄球菌(Staphylococcuscohnii)FSDN-C，节杆菌(Arthrobactercreatinolyticus)FDN-1和水氏黄杆菌(Flavobacteriummizutaii)FDN-2中的至少一种，三种菌株分别于2011年7月14日和2010年3月11日和保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCCNO.5062、CGMCCNo.3657、CGMCCNo.3659。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微生物生长促进剂的投加量按照污水处理系统中促进剂浓度10~40mg/L进行投加;硝化细菌投加量按照MLSS为30~100mg/L来投加，当废水中氨氮浓度低于50mg/L时停止投加;反硝化菌剂分3~10次投加，每隔1～7天投加一次，首次按占每小时处理污水量0.001%~0.1%的体积比进行投加，以后逐次递减、每次投加量比上一次递减30%～50%，当总氮浓度低于50mg/L时停止投加，投加菌体后污水处理系统在3个月内不能排泥。
说明书
催化剂生产过程排放的高含盐污水的生物脱氮方法
技术领域
本发明属于环境工程污水生物处理技术领域，具体涉及一种催化剂生产过程排放的高含盐污水的生物脱氮方法。
背景技术
石化行业的催化剂生产过程中多处使用铵盐和氨水，因此排放的催化剂废水中含有大量的氨氮。废水中的氨氮虽然可采用汽提吹脱、离子交换、化学氧化等物理化学方法进行处理，但这些方法存在副产物二次污染和处理效率低等问题。相比之下，生物法是控制水体氨氮污染的较好方法。
传统生物法作为常规污水处理的终端技术，在处理高氨氮、低COD废水时能力有限，常常牺牲负荷以期实现废水中氨氮污染物的达标排放。特别是当污水中盐浓度较高时会抑制微生物的生长并降低微生物的活性，给生物处理带来一定的难度。尽管从工艺和污水处理构筑物等方面都进行了多次大量的改进，在污水处理过程中起到一定的效果，但是由于负责脱氨氮的主体活性污泥没有变化，所以氨氮的去除效果仍然不是很理想。氨氮超标问题直接影响到催化剂生产企业废水的全面达标和正常生产，成为制约企业发展的瓶颈，对氨氮废水治理成为催化剂生产企业的首要环保问题。因此研究开发经济、实用、安全的含盐催化剂废水中氨氮的处理技术成为当前的研究热点，对保护环境、造福人类有重要意义。
不管是传统的还是新型的生物脱氮技术，增加生物量是提高污水处理效率的有效手段之一。随着一些新型的、效果好的脱氮微生物，如异养硝化细菌、好氧反硝化细菌、厌氧氨氧化细菌等相继被分离鉴定出来，生物强化技术得到了广泛应用，人们对生物菌剂开展了大量的研究工作。
CN101302485A公开了一种异养硝化微生物菌剂、其培养方法和用途，该菌剂能够有效脱除水体中的氨氮和总氮，还可以同时去除有机废水中的COD，适用于高浓度养殖废水处理。CN200910021020.7公开了一种降氨氮和亚硝酸氮的水质改良微生态制剂的制备方法，该发明微生态制剂属于水产养殖技术及生态环境保护技术领域。上述微生物菌剂在催化剂生产过程中产生的高含盐污水的脱氮处理中使用效果有限，需要针对高含盐催化剂生产污水研制适宜的脱氮菌剂和废水处理方法。CN201210102760.4公开了一种高盐度、高浓度氨氮废水的处理方法，该方法采用驯化后硝化细菌，适合处理氨氮浓度500mg/L、含盐量35g/L以内的高盐度废水。CN201210130653.2公开了一种高含盐催化剂污水的生物脱氮方法，通过向污水中投加硝化细菌和以亚硝酸盐为电子受体的脱氮菌剂来实现的。上述处理方法可耐受的氨氮浓度和含盐量有限，并且需要投加大量的脱氮菌剂以克服盐含量对菌体活性的抑制。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种催化剂生产过程排放的高含盐污水的生物脱氮方法。该方法以硝化细菌和生长条件相近的脱氮菌剂作为生物主体，采用补加微生物生长促进剂来提高微生物的生长速率并提高污水处理效率，解决了现有催化剂生产过程中产生的高含盐含氨废水的处理问题。
本发明催化剂生产过程排放的高含盐污水的生物脱氮方法，包括如下内容：以污水处理厂活性污泥作为微生物载体，在活性污泥浓度低于5000mg/L条件下，优选活性污泥浓度为2000～4000mg/L条件下投加硝化细菌和微生物生长促进剂，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上，优选为50%～80%时投加反硝化菌剂和微生物生长促进剂，当氨氮和总氮浓度均低于50mg/L，优选低于25mg/L时，启动阶段结束，进入稳定运转操作;所述的微生物生长促进剂包括金属盐和多胺类物质，其中金属盐为40~100重量份，优选为50~80重量份，多胺类物质为5~30重量份，优选为10~20重量份;所述的金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。
本发明所述微生物生长促进剂中的金属盐可以是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为(5~15):(5~25):(0.5~5)，优选为(8~12):(10~20):(1~4);或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(5~15):(1~8):(0.5~5)，优选为(8~12):(2~6):(1~4);或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为(5~15):(5~25):(1~8):(0.5~5)，优选为(8~12):(10~20):(2~6):(1~4)。
本发明所述微生物生长促进剂中的钙盐为CaSO4或者CaCl2，优选CaSO4;镁盐为MgSO4或者MgCl2，优选MgSO4;亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，优选FeSO4;铜盐为CuSO4或者CuCl2，优选CuSO4。所述微生物生长促进剂中的多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。
本发明所述微生物生长促进剂还可以包括无机酸羟胺，含量为0.5~15重量份，优选为2~10重量份。所述无机酸羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺或者磷酸羟胺中的一种或几种，优选为硫酸羟胺。无机酸羟胺的适量加入可以作为羟胺氧还酶的基质直接参与硝化细菌的代谢过程、缩短酶促反应进程，同时作为细胞的激活剂可以加速细胞生长。
本发明所述的高含盐污水的水质特征为：氨氮浓度一般为30~600mg/L，COD(Cr法，下同)为30~1000mg/L，电导率为5~60ms/cm，Cu2+浓度为2~50mg/L，Zn2+浓度为2~100mg/L，SS(悬浮物)为10~1000mg/L，pH为6~10。
本发明生物脱氮方法中，污水处理厂活性污泥可以来自炼油污水处理厂、催化剂污水处理厂或者是城市污水厂等。控制污水处理的温度为18-40℃，优选为25-35℃，溶解氧为0.1~4.0mg/L，优选为0.2~3.0mg/L，pH为7.0-9.0，优选为7.5-8.5。
本发明投加的硝化细菌包括硝酸菌和亚硝酸菌，优选亚硝酸菌占硝化细菌总数量的60%以上，保证反应体系的亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上。硝化细菌可以采用各种现有方案培养，也可以采用市售菌剂，如可以按照CN201010221166.8获得的亚硝化优势菌群。
本发明使用的反硝化菌剂含有科氏葡萄球菌(Staphylococcuscohnii)FSDN-C，节杆菌(Arthrobactercreatinolyticus)FDN-1和水氏黄杆菌(Flavobacteriummizutaii)FDN-2中的至少一种;三种菌株分别于2011年7月14日和2010年3月11日和保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCCNO.5062、CGMCCNo.3657、CGMCCNo.3659。上述菌体可以单独培养后再按比例混合也可以直接按比例混合培养，优选直接按比例混合培养。
本发明微生物生长促进剂需配合硝化细菌和反硝化菌剂同时进行投加。微生物生长促进剂的投加量按照污水处理系统中促进剂浓度10~40mg/L进行投加，优选20~30mg/L进行投加。硝化细菌投加量按照MLSS为30~100mg/L来投加。投加硝化细菌后，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上时即可投加反硝化菌剂。硝化细菌可以一次性投加也可以分批次投加，当废水中氨氮浓度低于50mg/L时可停止投加。反硝化菌剂需分批次投加，最好分3~10次投加，每隔1～7天投加一次。首次按占每小时处理污水量0.001%~0.1%的体积比进行投加，以后逐次递减、每次投加量比上一次递减30%～50%，当总氮浓度低于50mg/L时停止投加。投加菌体后污水处理系统在3个月内不能排泥。对于间歇操作工艺来说，每小时处理污水量是平均处理量。
本发明提出的催化剂生产过程排放的高含盐污水的生物脱氮方法，主要是通过直接投加微生物生长促进剂配合硝化细菌和反硝化菌剂、强化污泥中微生物的优化组合、改变脱氮微生物的群体地位来实现的。
本发明在废水处理过程中补加特殊组成和配比的微生物生长促进剂，使得所投加的硝化细菌和脱氮菌剂在金属盐、多胺类物质及无机酸羟胺的共同作用下，实现细胞的快速增殖，可以快速降解底物，并能够提高细胞的耐盐性能和系统的稳定性，延长菌体使用寿命。所述不同的微生物和生长促进剂的配合使用，可以降低硝化细菌和脱氮菌剂的投加量，可以耐受催化剂生产过程中产生的污水中的高盐度，系统抗冲击能力强，能够维持系统的稳定运行，对氨氮和总氮去除速率高于不投加促进剂时任何一种微生物单独使用时的效果。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例使用的硝化细菌按CN201010221166.8实施例1方法培养得到的亚硝化优势菌群。使用的反硝化菌剂采用CN201010536004.3中所述的以亚硝酸盐进行反硝化的菌剂，优选同时含有科氏葡萄球菌(Staphylococcuscohnii)FSDN-C、节杆菌(Arthrobactercreatinolyticus)FDN-1和水氏黄杆菌(Flavobacteriummizutaii)FDN-2三种菌株制备的菌剂。
实施例1微生物生长促进剂的制备
本发明所述微生物生长促进剂的制备方法为：(1)按照以下组成及重量份制备金属盐溶液：金属盐为40~100重量份，优选为50~80重量份，所述的金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成;(2)使用前将5~30重量份，优选为10~20重量份的多胺类物质加入到金属盐溶液中。进一步地，使用前还可以加入含量为0.5~15重量份，优选为2~10重量份的无机酸羟胺。
采用上述方法按照表1促进剂的比例和配方制备四种型号的微生物生长促进剂，所述促进剂浓度均为0.5g/L。
表1促进剂的配方及比例
实施例2反硝化菌剂的制备
1、将本发明的科氏葡萄球菌FSDN-C、节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2分别接种于牛肉膏蛋白胨固体培养基上在温度为30℃恒温培养箱中进行活化，培养基配方为：牛肉膏：5g/L，蛋白胨：10g/L，NaNO2：1g/L，加入2.0%的琼脂，其中科氏葡萄球菌FSDN-C固体培养基中加入0.5mL/L甲醇。菌株的培养条件为在温度为30~35℃、150~240rpm震荡培养至对数期即可收获菌体用于制备微生物菌剂。
2、用接菌环刮一环固体菌落接种于牛肉膏蛋白胨液体培养液中，在温度25~35℃、150~240rpm好氧条件下震荡培养1~3天至对数生长期，获得液体菌剂种子液;培养基配方为：牛肉膏：5g/L，蛋白胨：10g/L，NaNO2：1g/L，其中科氏葡萄球菌FSDN-C培养基中加入0.5mL/L甲醇。
3、将上述科氏葡萄球菌FSDN-C、节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2种子液按照3:2:1、1:1:1和1:2:3比例组合分别在具有良好搅拌系统的反应器中进行放大培养，培养液中的亚硝氮浓度为200mg/L~800mg/L，碳氮质量比2：1~10:1;培养条件为温度25～35℃;pH为6.5～10.0;溶解氧低于1.0mg/L。
对经过放大培养获得的液态菌悬液A(种子液混合比例3:2:1)、B(种子液混合比例1:1:1)和C(种子液混合比例1:2:3)进行收集浓缩，然后加入菌悬液两倍体积的营养液。每升营养液中NO2-、Fe2+、Mg2+、K+、Ca2+这五种阳离子的摩尔配置比例为2000:5:20:20:15，其中NO2-的质量浓度为500mg/L，得到反硝化菌剂A、反硝化菌剂B和反硝化菌剂C，反硝化菌剂中，菌体的体积约占30%。
实施例3
某企业在催化剂生产过程中会产生大量含盐高氨氮催化剂废水，废水水质特征为氨氮浓度400~600mg/L，COD浓度为200~500mg/L，pH为8.87，电导率35~40ms/cm，Cu2+浓度为2~10mg/L、Zn2+浓度为10~20mg/L。
采用SBR工艺处理，控制处理体系的温度为30℃，DO为2~4mg/L，pH值为7.8。开工时首先以炼油污水厂的活性污泥作为种泥，投放后MLSS为4000mg/L，在DO为2~5mg/L条件下闷爆7天后开始投加硝化细菌，首次按照MLSS为30mg/L投加，两天后再次按MLSS为20mg/L投加，在投加硝化细菌的同时按照污水处理系统中促进剂浓度30mg/L投加实施例1的促进剂Ⅰ。运行两天后，系统内的亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%，此时投加实施例2的反硝化菌剂A，每隔5天投加一次，首次按占每小时处理污水量0.05%的体积比进行投加，以后逐次递减，每次投加量比上一次递减30%，每次投加反硝化菌剂A的同时按照污水处理系统中促进剂浓度20mg/L投加促进剂Ⅰ。运行15天后出水氨氮浓度低于25mg/L，总氮浓度低于40mg/L，两种菌体均停止投加。继续运行一段时间，出水氨氮浓度低于15mg/L、总氮浓度低于25mg/L、COD浓度低于50mg/L，电导率低于1500μs/cm，Cu2+浓度低于0.5mg/L、Zn2+浓度低于1.0mg/L，实现了含盐含氨污水的达标处理。
实施例4
某催化剂厂现有污水水质为：氨氮浓度50~300mg/L，COD为50~500mg/L，pH8.93，电导率25~35ms/cm，Cu2+浓度为5~10mg/L、Zn2+浓度为15~25mg/L，同时还含有400mg/L左右的硝酸盐。由于高浓度盐和铜锌等金属离子的影响，导致污水不能实现达标处理。采用本发明方法进行处理，当原系统内的MLSS为3000mg/L时，投加硝化细菌，首次按照MLSS为40mg/L投加，在投加硝化细菌的同时按照污水处理系统中促进剂浓度20mg/L投加实施例1的促进剂Ⅱ，运行一周后出水氨氮浓度低于25mg/L，可停止投加硝化细菌和促进剂。继续运行一周后亚硝化率为60%，此时投加实施例1的促进剂Ⅱ和实施例2的反硝化菌剂B，在每次投加菌剂的同时按照污水处理系统中促进剂浓度20mg/L投加促进剂，菌剂首次投加量为占每小时处理污水量0.01%的体积比进行投加，每隔3天投加一次、每次投加量比上一次递减50%。运行一个月后出水氨氮和总氮浓度均低于25mg/L，电导率低于1500μs/cm，Cu2+浓度低于0.5mg/L、Zn2+浓度低于1.0mg/L，系统内污泥性状良好，实现了含盐含氨催化剂污水的有效处理。
实施例5
某化工厂含盐含氨催化剂废水，废水水质特征为：氨氮浓度50~100mg/L，COD浓度为50~200mg/L，pH8.97，电导率15~25ms/cm，Cu2+浓度为5mg/L、Zn2+浓度为10mg/L。采用SBR工艺处理该废水，由于高浓度盐和铜锌等金属离子的影响，导致运行一年的时间污水始终不能实现达标处理。采用本发明方法进行处理，首次按照MLSS为30mg/L投加，在投加硝化细菌的同时按照污水处理系统中促进剂浓度25mg/L投加实施例1的促进剂Ⅲ。运行两天后，系统内的亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%，此时投加实施例1的促进剂Ⅲ和实施例2的反硝化菌剂C，在每次投加菌剂的同时按照污水处理系统中促进剂浓度25mg/L投加促进剂，菌剂按占每小时处理污水量0.08%的体积比进行投加，每隔5天投加一次，每次投加量比上一次递减50%。运行20天后出水氨氮浓度低于15mg/L，总氮浓度低于25mg/L，电导率低于1500μs/cm，Cu2+浓度低于0.5mg/L、Zn2+浓度低于1.0mg/L，实现了含盐含氨污水的达标处理。
实施例6
处理工艺及操作条件同实施例3，不同之处在于：微生物生长促进剂采用实施例1中的促进剂Ⅳ。运行15天后出水氨氮浓度低于20mg/L，总氮浓度低于30mg/L，两种菌体均停止投加。继续运行一段时间，出水氨氮浓度低于10mg/L、总氮浓度低于20mg/L、COD浓度低于45mg/L，电导率低于1400μs/cm，Cu2+浓度低于0.5mg/L、Zn2+浓度低于1.0mg/L，实现了含盐含氨污水的达标处理。
