申请日2014.10.27
公开(公告)日2015.01.28
IPC分类号C22B7/00; C02F9/06
摘要
含铊废水强氧化混凝与吸附回收工艺，包括集中含铊废水，pH调节，强氧化，混凝、絮凝，沉淀污泥处理，pH调整，固体杂质过滤，除Zn、Pb、Cd、Tl等工序，本发明的有益效果是技术先进、工艺成熟、出水水质好、运行稳定、工艺简洁、实用性强、启停容易、维护管理方便，投资少、运行成本低、建设占地面积小、建设工期短，项目适应范围广处理重金属离子污水不受温度的限制，可以解决生物法在北方寒冷地区无法运行的局限性。
权利要求书
1.含铊废水强氧化混凝与吸附回收工艺，其特征在于所述工艺包括如下步骤：
(1)集中含铊废水：将复杂含铊酸性废水和生产渗漏水汇入废水池。
(2)pH调节：先加10～20%碱液至所述废水池中，在机械搅拌作用下连续加入碱液，直至 将所述含铊酸性废水的pH值调至7左右，此时搅拌继续开启，并加入20%石灰乳调节所述 含铊酸性废水的pH值调至9.5左右。
(3)强氧化：50g/L的氧化剂NaCLO将所述含铊酸性废水中的Tl从一价氧化至三价，将所 述含铊酸性废水中的As从三价氧化至五价。
(4)混凝、絮凝：在经氧化后的所述含铊酸性废水中加入混凝剂、絮凝剂，其中所述混凝剂 为在含20%聚铁的水溶液中加入4.2g/L的氧化钙配制而成。
(5)沉淀污泥处理：
5.1)经所述步骤(4)混凝、絮凝后的所述含铊酸性废水下部混凝、絮凝的沉淀污泥经压 滤、干化处理;
5.2)经过压滤、干化处理后的所述污泥再经过氧化焙烧，可回收重金属铊;
5.3)经过所述步骤5.1)～5.2)处理后的上清液、滤液又回流至所述废水池中。
(6)pH调整：经过所述步骤(4)预处理后的所述含铊酸性废水进入中间水池，接着，调整 所述废水池中的所述含铊酸性废水的pH值至6～9。
(7)固体杂质过滤：经过强氧化混凝预处理的所述含铊酸性废水在进入吸附回收系统之前进 行固体杂质过滤处理。
(8)除Zn：
8.1)Zn吸附：采用只对高浓度锌离子具有很好的化学亲合性的多孔纳米陶瓷复合材料选 择性吸附所述含铊酸性废水中Zn;
8.2)多孔纳米陶瓷材料解吸：在经所述步骤8.1)的吸附饱和后的所述多孔纳米陶瓷复合 材料中直接通入浓度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔纳米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢复吸 附能力，并得到Zn富集液;
8.3)电解回收Zn：所述Zn富集液通过电解回收Zn;
8.4)多孔纳米陶瓷材料清洗：在经所述步骤8.2)后的所述多孔纳米陶瓷材料中通入清水， 清洗所述多孔纳米陶瓷材料上残留杂质，清洗液回流至所述废水池，所述多孔纳米陶瓷材料 被重新利用吸附。
(9)除Pb：
9.1)Pb吸附：采用只对高浓度Pb离子具有很好的化学亲合性的多孔纳米陶瓷复合材料选 择性吸附经过所述步骤(8)处理后的所述含铊酸性废水中的Pb;
9.2)多孔纳米陶瓷材料解吸：在经所述步骤9.1)的吸附饱和后的所述多孔纳米陶瓷复合 材料中直接通入浓度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔纳米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢复吸 附能力，并得到Pb富集液;
9.3)电解回收Pb：所述Pb富集液通过电解回收Pb;
9.4)多孔纳米陶瓷材料清洗：在经所述步骤9.2)后的所述多孔纳米陶瓷材料中通入清水， 清洗所述多孔纳米陶瓷材料上残留杂质，清洗液回流至所述废水池，所述多孔纳米陶瓷材料 被重新利用吸附。
(10)除Cd：
10.1)Cd吸附：采用只对高浓度Cd离子具有很好的化学亲合性的多孔纳米陶瓷复合材料 选择性吸附经过所述步骤(9)处理后的所述含铊酸性废水中的Cd;
10.2)多孔纳米陶瓷材料解吸：在经所述步骤10.1)的吸附饱和后的所述多孔纳米陶瓷复 合材料中直接通入浓度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔纳米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢复 吸附能力，并得到Cd富集液;
10.3)电解回收Cd：所述Cd富集液通过电解回收Cd;
10.4)多孔纳米陶瓷材料清洗：在经所述步骤10.2)后的所述多孔纳米陶瓷材料中通入清 水，清洗所述多孔纳米陶瓷材料上残留杂质，清洗液回流至所述废水池，所述多孔纳米陶瓷 材料被重新利用吸附。
(11)除Tl：
11.1)Tl吸附：采用只对高浓度Tl离子具有很好的化学亲合性的多孔纳米陶瓷复合材料 选择性吸附经过所述步骤(10)处理后的所述含铊酸性废水中的Tl;
11.2)多孔纳米陶瓷材料解吸：在经所述步骤11.1)的吸附饱和后的所述多孔纳米陶瓷复 合材料中直接通入浓度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔纳米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢复 吸附能力，并得到Tl富集液;
11.3)电解回收Tl：所述Tl富集液通过电解回收Tl;
11.4)多孔纳米陶瓷材料清洗：在经所述步骤11.2)后的所述多孔纳米陶瓷材料中通入清 水淋洗，清洗所述多孔纳米陶瓷材料上残留杂质，清洗液回流至所述废水池，所述多孔纳米 陶瓷材料被重新利用吸附。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述强氧化剂包括但不限于NaClO，高锰酸钾、次 氯酸钙、双氧水等。
3.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述强氧化剂高锰酸钾4g/L，混凝剂9.2g/L。
4.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述强氧化剂30%双氧水8.8ml/L，混凝剂12.88g /L。
5.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述强氧化剂次氯酸钙7.4g/L，混凝剂9.2g/L。
说明书
含铊废水强氧化混凝与吸附回收工艺
技术领域
本发明属于重金属离子废水处理领域，涉及含铊废水深度净化处理技术，包括多种重 金属离子的复杂含铊废水和微量含铊废水的处理，更加具体的涉及含铊废水强氧化混凝与吸 附回收工艺。
背景技术
铊，符号Tl，为略带淡蓝色的银白色柔软金属，不溶于水和碱，易溶于酸;是自然界 中存在的稀有元素，地壳中平均含量为1mg/kg。铊是一种伴生元素，几乎不单独成矿，大多 以分散状态同晶形杂质存在于铅、锌、铁、锡铜等金属的硫矿中，常作为金属冶炼的副产物 回收和提取。
铊是一种强烈的神经毒物，对肝、肾有损害作用，吸入和口服可引起急性中毒并且可 经皮肤吸收。典型的急性铊中毒有三联征胃肠炎、多发性神经病和脱发等;慢性铊中毒临床 表现主要特点是周围神经病、视神经病、视网膜病及脱发，少数可出现中毒性脑病或中毒性 精神病。
铊是毒性极强的重金属，其危害远大于Hg、Cr和Cd，与As相当。含铊污水主要来 源于铅锌矿的采选冶过程，存于铅锌原矿中微量铊元素的富集。《地表水环境质量标准》(G B 3838—2002)中的Ⅱ和Ⅲ类水体和《生活饮用水卫生标准》(G B 5749—2006)中对 铊的浓度限值均为0.1I Xg/L。铊在自然界水体中一般以Tl+及其化合物的形式稳定存在， 很难自然沉降，且由于土壤、水体及人畜慢性中毒等对铊造成污染的安全阀值非常低，都给 含铊污水的达标治理带来非常大的难度。
目前，国内外开展了大量含铊废水处理研究，常见的处理手段有包括：
交换吸附分离：美国环保署推荐采用活性氧化铝和离子交换法吸附分离处理含铊废水， 但处理成本高;
盐沉淀法：饱和NaCl溶液可促使废水中的Tl(I)以T1C1形式有效沉淀，但该方法会 增加废水的盐度，不便废水循环利用，同时NaCl消耗惊人;
吸附分离法对废水中铊离子的去除效果明显，如利用各种环保型吸附材料、环境矿物 材料或生物吸附剂进行废水中Tl的吸附分离，但该方法由于操作过程复杂等原因，难以在实 际工业生产过程中推广;
氧化混凝沉淀法：该方法基于一价铊稳定存在，很难自然沉降，三价铊易于形成Tl2O3 或Tl(OH)3(logKsp=-45.2)，且三价铊易于与诸多氢氧化物沉淀物形成共沉淀。该方法最大 优点在于与去除Pb、Cd、Zn等重金属的工艺相结合，便于在现有工艺基础上进行改造。利用 强化氧化混凝法处理含铊酸性废水有文献如《含铊酸性废水强化氧化混凝处理研究》(安徽科 技大学，2013年，41卷13期，P5916-5918)。该技术在实践中也得到应用，广东一硫酸技术 改造项目企业生产废水经pH调节，加氧化剂、中和沉淀法去除重金属铊，根据检测结果，去 除率达99.93%，铊排放浓度在0.0824-0.091μg/L，排放浓度低于我国地表水中铊的标准(0.1 μg/L)，远低于湖南省暂行排放(0.005mg/L,5μg/L)，但是该方法药剂消耗量大，稳定性差， 既进水的水质发生变化时，处理后难以稳定达标排放，不太适用于低浓度重金属离子污染废 水的深度处理，并且采用沉淀方式形成的含铊淤泥属于危险废弃物，容易造成了二次污染。
总的来说，含铊污水处理方法主要有化学法、物理化学法及生物化学法。其中，化学 法需加入大量化学药剂，污水处理费用高，且含铊污水很难达标治理;物理化学法(主要有 离子交换法、吸附法和膜分离技术法)适用于低浓度重金属离子污水处理，但工业化较困难、 且处理效率低;生物化学法对环境适应要求高(只能连续，不能间歇)，金属离子去除率低， 达标困难。传统的化学药剂法只适合于高浓度离子污水的处理，并且重金属离子处理不彻底 (即当溶液中重金属离低到一定程度时，达到药剂作用平衡点时就无法再对重金属离子进行 去除)，运营费较高。
重金属废水无论采取何种处理方法都不能使重金属分解，只能转移其存在位置和转移 其物理化学形态。由此可知，重金属废水经处理后常一分为二形成二种产物：一种是基本脱 除重金属的处理水，一种是含有从废水中转移出来的大部分或全部的重金属浓缩产物。因此， 无论从杜绝对环境的污染，还是从资源合理利用来考虑，重金属废水最理想的处理原则应是 水与重金属两者都回收利用。所以，重金属废水的处理单靠废水处理时不行的，必须采用多 方面综合措施。另外，未来的药剂水处理成本会越来越高，主要是采用沉淀方式形成的淤泥 造成了地下水污染，即二次污染源，会造成水源的永久性污染，更难治理。下一步的方向一 定向吸附材料时代革命转变，减少淤泥沉淀量，有效成份的回收再利用。
发明内容
为了解决上述传统含铊废水的处理工艺，一是重金属离子处理不彻底，含铊污水很难 稳定达标治理，二是废水处理运营成本高、无法工业化的弊端。本发明提出了含铊废水强氧 化混凝与吸附回收工艺。
本发明含铊废水强氧化混凝与吸附回收工艺，包括如下步骤：
(1)集中含铊废水：将复杂含铊酸性废水和生产渗漏水汇入废水池。
(2)pH调节：先加10～20%碱液至所述废水池中，在机械搅拌作用下连续加入碱液，直至 将所述含铊酸性废水的pH值调至7左右，此时搅拌继续开启，并加入20%石灰乳调节所述 含铊酸性废水的pH值调至9.5左右。
(3)强氧化：50g/L的氧化剂NaCLO将所述含铊酸性废水中的Tl从一价氧化至三价，将所 述含铊酸性废水中的As从三价氧化至五价。
(4)混凝、絮凝：在经氧化后的所述含铊酸性废水中加入混凝剂、絮凝剂，其中所述混凝剂 为在含20%聚铁的水溶液中加入4.2g/L的氧化钙配制而成。
(5)沉淀污泥处理：
5.1)经所述步骤(4)混凝、絮凝后的所述含铊酸性废水下部混凝、絮凝的沉淀污泥经压 滤、干化处理;
5.2)经过压滤、干化处理后的所述污泥再经过氧化焙烧，可回收重金属铊;
5.3)经过所述步骤5.1)～5.2)处理后的上清液、滤液又回流至所述废水池中。
(6)pH调整：经过所述步骤(4)预处理后的所述含铊酸性废水进入中间水池，接着，调整 所述废水池中的所述含铊酸性废水的pH值至6～9。
(7)固体杂质过滤：经过强氧化混凝预处理的所述含铊酸性废水在进入吸附回收系统之前进 行固体杂质过滤处理。
(8)除Zn：
8.1)Zn吸附：采用只对高浓度锌离子具有很好的化学亲合性的多孔纳米陶瓷复合材料选 择性吸附所述含铊酸性废水中Zn;
8.2)多孔纳米陶瓷材料解吸：在经所述步骤8.1)的吸附饱和后的所述多孔纳米陶瓷复合 材料中直接通入浓度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔纳米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢复吸 附能力，并得到Zn富集液;
8.3)电解回收Zn：所述Zn富集液通过电解回收Zn;
8.4)多孔纳米陶瓷材料清洗：在经所述步骤8.2)后的所述多孔纳米陶瓷材料中通入清水， 清洗所述多孔纳米陶瓷材料上残留杂质，清洗液回流至所述废水池，所述多孔纳米陶瓷材料 被重新利用吸附。
(9)除Pb：
9.1)Pb吸附：采用只对高浓度Pb离子具有很好的化学亲合性的多孔纳米陶瓷复合材料选 择性吸附经过所述步骤(8)处理后的所述含铊酸性废水中的Pb;
9.2)多孔纳米陶瓷材料解吸：在经所述步骤9.1)的吸附饱和后的所述多孔纳米陶瓷复合 材料中直接通入浓度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔纳米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢复吸 附能力，并得到Pb富集液;
9.3)电解回收Pb：所述Pb富集液通过电解回收Pb;
9.4)多孔纳米陶瓷材料清洗：在经所述步骤9.2)后的所述多孔纳米陶瓷材料中通入清水， 清洗所述多孔纳米陶瓷材料上残留杂质，清洗液回流至所述废水池，所述多孔纳米陶瓷材料 被重新利用吸附。
(10)除Cd：
10.1)Cd吸附：采用只对高浓度Cd离子具有很好的化学亲合性的多孔纳米陶瓷复合材料 选择性吸附经过所述步骤(9)处理后的所述含铊酸性废水中的Cd;
10.2)多孔纳米陶瓷材料解吸：在经所述步骤10.1)的吸附饱和后的所述多孔纳米陶瓷复 合材料中直接通入浓度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔纳米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢复 吸附能力，并得到Cd富集液;
10.3)电解回收Cd：所述Cd富集液通过电解回收Cd;
10.4)多孔纳米陶瓷材料清洗：在经所述步骤10.2)后的所述多孔纳米陶瓷材料中通入清 水，清洗所述多孔纳米陶瓷材料上残留杂质，清洗液回流至所述废水池，所述多孔纳米陶瓷 材料被重新利用吸附。
(11)除Tl：
11.1)Tl吸附：采用只对高浓度Tl离子具有很好的化学亲合性的多孔纳米陶瓷复合材料 选择性吸附经过所述步骤(10)处理后的所述含铊酸性废水中的Tl;
11.2)多孔纳米陶瓷材料解吸：在经所述步骤11.1)的吸附饱和后的所述多孔纳米陶瓷复 合材料中直接通入浓度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔纳米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢复 吸附能力，并得到Tl富集液;
11.3)电解回收Tl：所述Tl富集液通过电解回收Tl;
11.4)多孔纳米陶瓷材料清洗：在经所述步骤11.2)后的所述多孔纳米陶瓷材料中通入清 水淋洗，清洗所述多孔纳米陶瓷材料上残留杂质，清洗液回流至所述废水池，所述多孔纳米 陶瓷材料被重新利用吸附。
所述强氧化混凝工艺，其中所述强氧化剂包括但不限于NaClO，高锰酸钾、次氯酸钙、 双氧水等。
所述强氧化混凝工艺，其中所述强氧化剂高锰酸钾4g/L，混凝剂9.2g/L。
所述强氧化混凝工艺，其中所述强氧化剂30%双氧水8.8ml/L，混凝剂12.88g/L。
所述强氧化混凝工艺，其中所述强氧化剂次氯酸钙7.4g/L，混凝剂9.2g/L。
本发明的有益效果，一是多孔纳米陶瓷复合材料为独创的新型功能材料，是一种具有 高比表面积，对重金属(譬如铅、砷、镉等)有超强的选择性吸附能力，吸附量大，可再生 的多孔纳米陶瓷复合材料。它能广泛用于受重金属污染的工业、军事和生活废水、废油的深 度重金属处理。处理后的废水体系可以达到国家规定的行业排放标准，处理后的吸附体系可 达到重复利用的标准。多孔纳米陶瓷复合材料的比重0.7～1.7g/cm3,比表面积5-200m2/g,颗 粒最大一维长度为0.1～10mm,孔径10nm～2000nm,机械强度高，耐酸耐碱，工作温度是室 温到180℃，可再生，使用过程不产生二次废料和污染。
本发明的有益效果，二是选择性好，容量大，可根据废水状况来裁剪搭配包括化学亲 合性，通量高，易再生，不产生二次废物，资源可回收，应用成本低。总的来说你，纳米材 料应用于“三废”的处理中，废物去除轻松达标的同时，以资源回收来降低甚至零成本除污， 是一种污染零排放-国际领先的技术和潮流。
本发明的有益效果，三是吸附法适用于低浓度重金属离子污染废水的深度处理，用沉 淀法，成本太高;而采用吸附法回收铊成本低，并便于回收再利用。同时吸附法由于占地面 积小、工艺简单、操作方便、无二次污染，特别适用于处理含低浓度金属离子的废水，其中 纳米微孔陶瓷材料具有独特的微孔结构，具有较好的微孔结构和活性官能团，比表面积大， 堆密度小，孔体积大，表面被大量羟基、硫基等所覆盖，通常其颗粒表面带有负电荷，因此， 在水溶液中可用于吸附金属离子、有机化合物、高分子聚合物，还可以吸附蛋白质。处理污 水的方法不但简便、有效而且成本低，并且重金属在脱吸附时的释放率较低，较少二次污染。
本发明的有益效果，四是技术先进、工艺成熟、出水水质好、运行稳定、工艺简洁、 实用性强、启停容易、维护管理方便。
本发明的有益效果，五是投资少、运行成本低、建设占地面积小、建设工期短。
本发明的有益效果，六是项目适应范围广处理重金属离子污水不受温度的限制，可以 解决生物法在北方寒冷地区无法运行的局限性。
