申请日2013.03.22
公开(公告)日2014.09.24
IPC分类号C02F103/16; C02F9/10
摘要
本发明提供一种不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，依次包括以下步骤：(1)软化、混凝沉淀;(2)pH调节;(3)过滤;(4)膜蒸馏，经步骤(3)处理后的废水浓缩液，加热至55～75℃后，进入膜蒸馏组件，所得冷凝水可回用于生产;(5)蒸发结晶，经过步骤(4)膜蒸馏处理排出的浓水进入蒸发结晶器进行蒸发结晶，得到晶浆，晶浆进入加热室升温95～100℃后，热晶浆进入结晶室，沸腾，使溶液达到过饱和状态，产生晶体排出。本发明零排放方法将不锈钢冷轧废水反渗透脱盐处理产生的浓缩液，经膜蒸馏和蒸发结晶工艺处理，得到的纯水回用于生产，将浓缩液中的无机盐转化为固体，实现了废水零排放，具有良好的社会效益和环境效益。
权利要求书
1.一种不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，依次包括以下步骤：
(1)软化、混凝沉淀，将不锈钢冷轧酸性废水浓缩液，通过碳酸钠药剂软化法，加 入碳酸钠，控制反应池中废水浓缩液pH在9.5～10;在所述反应池中再加入10-50ppm的 絮凝剂和0-3ppm的助凝剂;
(2)pH调节，经步骤(1)处理后的废水浓缩液用盐酸调节pH6～7;
(3)过滤，经步骤(2)处理后的废水浓缩液，经过滤去除其中的颗粒物;
(4)膜蒸馏，经步骤(3)处理后的废水浓缩液，加热至55～75℃后，进入膜蒸馏组 件，在膜蒸馏组件内部废水浓缩液部分被蒸发为水蒸汽，水蒸气穿透疏水性的蒸馏膜，通 过真空抽吸至冷凝器，将水蒸汽冷凝为冷凝水，所得冷凝水可回用于生产;所述膜蒸馏后 的浓水80%～99.9%循环至膜蒸馏组件的入口处，0.1%～20%排放;
(5)蒸发结晶，经过步骤(4)膜蒸馏处理排出的浓水进入蒸发结晶器进行蒸发结晶， 得到晶浆;所述晶浆进入加热室升温95～100℃后，热晶浆进入结晶室，沸腾，使溶液达 到过饱和状态，产生晶体排出。
2.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述经步骤(3)处理后的废水浓缩液作为所述冷凝器中将水蒸汽冷凝为冷凝水的冷却水。
3.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述步骤(4)膜蒸馏，将作为冷却水冷凝过蒸汽的浓缩液和膜蒸馏产生的80%～99.9%浓 水混合加热至55～75℃后，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，水 蒸气穿透疏水性的蒸馏膜，通过真空抽吸至冷凝器，将水蒸汽冷凝为冷凝水，冷凝水可回 用于生产;所述膜蒸馏后的浓水80%～99.9%循环至膜蒸馏组件的入口处，0.1%～20%排放。
4.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述步骤(4)膜蒸馏，经步骤(3)处理后的废水浓缩液，加热至55～75℃后，进入膜蒸 馏组件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，水蒸气穿透疏水性的蒸馏膜，通过空气 吹扫至冷凝器，将水蒸汽冷凝为冷凝水，所得冷凝水可回用于生产;所述膜蒸馏后的浓水 80%～99.9%循环至膜蒸馏组件的入口处，0.1%～20%排放。
5.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述步骤(4)膜蒸馏，将作为冷却水冷凝过蒸汽的浓缩液和膜蒸馏产生的部分浓水混合 加热至55～75℃后，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，水蒸气穿 透疏水性的蒸馏膜，通过空气吹扫至冷凝器，将水蒸汽冷凝为冷凝水，冷凝水可回用于生 产;所述膜蒸馏后的浓水80%～99.9%循环至膜蒸馏组件的入口处，0.1%～20%排放。
6.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述步骤(4)的膜蒸馏选自真空膜蒸馏和空气扫式膜蒸馏中的一种。
7.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述步骤(5)沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后与加热蒸汽混合作为加热室的热源。
8.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述步骤(5)蒸发结晶器选用外加热式强制循环蒸发器，保持加热管存满料液，料液在 管内的流速≥2m/s。
9.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述步骤(1)的絮凝剂选自铝盐和铁盐中一种;所述的助凝剂选自聚丙烯酰胺。
10.根据权利要求1所述的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，其特征在于， 所述步骤(3)过滤用滤料选自石英砂和无烟煤中的一种或两种。
说明书
一种不锈钢冷轧酸性废水浓缩液零排放方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方 法。
背景技术
钢铁行业属于水资源消耗大户，因此实施废水回用是钢铁企业降低吨钢耗新水和吨钢 废水排放量，贯彻国家节能减排政策的一项重要措施。钢铁行业废水的一个特点就是电导 率高，而大部分的用户都对电导率有一定的要求。钢铁企业目前普遍采用的混凝、沉淀、 过滤以及生物、化学处理等工艺对水中的溶解性无机离子基本没有去除效果，经处理后的 废水只能回用于一些对水质要求不高的场合，这在很大程度上限制了废水的回用量。如果 能将废水经脱盐处理降低电导率后就可以回用于高水质要求的用户，这样将会大大降低钢 铁企业的吨钢耗水和吨钢废水排放量。
国内一些缺水比较严重的钢铁企业如太钢、唐钢、邯钢等均建成了废水脱盐回用工程， 但是其废水水源大多为钢铁企业炼钢、轧钢等工艺的循环冷却水，该部分废水的电导率不 高，一般在3000μs/cm以下，硬度也不高，因此其脱盐回用工艺相对比较简单。
冷轧废水，尤其是酸性废水是钢铁企业较难回用的废水之一，该废水具有水质变化大， 电导率和硬度高等特点。碳钢企业酸洗大多为盐酸酸洗，盐酸的再生工艺也比较成熟，因 此进入废水处理系统的只是清洗的稀酸废水。而对于不锈钢冷轧企业来讲，其酸洗工艺决 定了其冷轧酸性废水的复杂性，不锈钢冷轧大多采用混酸清洗，包括硝酸、硫酸以及氢氟 酸等，同时不锈钢企业一般既生产不锈钢，又生产碳钢，因此废水中也含有盐酸。混酸再 生系统比较复杂，工艺也不是很稳定，当混酸再生系统不能正常工作时部分浓酸也会进入 废水处理系统，这就造成废水的酸性很强，pH有时在1以下，此时需要投加大量的氢氧 化钙来中和废水的酸性，因此中和后的不锈钢冷轧酸性废水电导率和钙离子产生的硬度都 远高于碳钢冷轧酸性废水。对于不锈钢冷轧酸性废水，钢铁企业普遍采用的处理工艺就是 中和、沉淀、过滤后排放。
将不锈钢冷轧酸性废水进行脱盐处理后，产生的合格水可以回用于生产，但是同时也 会产生部分浓缩液，相比于脱盐之前的原水，浓缩液中各项离子的含量得到成倍的浓缩。 浓缩液中的超标因子主要是硝酸盐氮，其含量甚至可以高达10000mg/L以上。去除硝酸盐 氮最有效的方法就是生物反硝化脱氮，反硝化过程需要消耗大量的碳源，一般认为污水中 BOD5/NO3-N>3～5时碳源是充足的。不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中几乎是不包含有机碳 源的，因此需要外加碳源，甲醇是最常用的外加碳源。每反硝化1g的硝酸盐氮，理论上 需要消耗2.47g的甲醇，甲醇的价格大致在5500～6000元/吨，因此如果用甲醇作为外加 碳源，按照硝酸盐氮浓度10000mg/L计算，甲醇的理论药剂成本在136-149元/吨。
膜蒸馏(membrane distillation，简称MD)是近年来发展起来的一种新型膜分离技术。膜 蒸馏是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，它以疏水微孔膜为介质，膜的一侧与热的 待处理的溶液直接接触(称为热侧)，另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧)。 热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化，通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被 疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的。
不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液中的无机盐分是非挥发性的，当浓缩液被加热时， 其中的水形成水蒸汽，采用膜蒸馏工艺时水蒸汽透过疏水性的膜孔，经冷凝后产生纯水; 液相浓缩液不能穿透膜而被截留，由此浓缩液得到进一步的浓缩，同时产生纯水可供生产 工艺使用。膜蒸馏工艺需要将浓缩液整体加热，需要消耗大量的能量，但是其所需的能源 品质不高，当现场有可以利用的低品位热源如废热、低压蒸汽等时，可以大大降低膜蒸馏 的成本。
膜蒸馏技术可以浓缩液做进一步的浓缩，但随着其中盐分浓度的升高，当达到盐的饱 和溶解度时变会发生结晶，在膜蒸馏膜的表面形成结晶，造成膜的堵塞和润湿，使得通量 降低，产水水质恶化。因此当盐分的浓度接近饱和溶解度时，就要停止浓缩。
蒸发结晶工艺是采用加热的方法，在沸腾状态下，使溶液中的水分或其它具有挥发性 的溶剂气化移除，其溶液中的溶质数量不变，从而使溶液浓缩，当溶质的浓度超过其溶度 积时，溶质以晶体的形式析出。蒸发结晶工艺用于废水浓缩时，产生的蒸馏水可以回用于 生产，盐类以固体的形式析出。可以真正实现废水零排放。
查阅已有的专利及文献资料，目前还没有针对不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液零排 放技术方面的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种不锈钢冷轧酸性废水浓缩液零排放方 法，该零排放方法将不锈钢冷轧废水反渗透脱盐处理产生的浓缩液，经膜蒸馏和蒸发结晶 工艺处理，得到的纯水回用于生产，将浓缩液中的无机盐转化为固体，实现了废水零排放; 同时该零排放方法具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
本发明的技术解决方案如下：
本发明提供一种不锈钢冷轧酸性废水浓缩液零排放方法,依次包括以下步骤：
(1)软化、混凝沉淀，将不锈钢冷轧酸性废水浓缩液，通过碳酸钠药剂软化法，加 入碳酸钠，控制反应池中废水浓缩液pH在9.5～10;在所述反应池中再加入10-50ppm的 絮凝剂和0-3ppm的助凝剂;
(2)pH调节，经步骤(1)处理后的废水浓缩液用盐酸调节pH6～7;
(3)过滤，经步骤(2)处理后的废水浓缩液，经过滤去除其中的颗粒物;
(4)膜蒸馏，经步骤(3)处理后的废水浓缩液，加热至55～75℃后，进入膜蒸馏组 件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，水蒸气穿透疏水性的蒸馏膜，通过真空抽吸 至冷凝器，将水蒸汽冷凝为冷凝水，所得冷凝水可回用于生产;所述膜蒸馏后的浓水80%～ 99.9%循环至膜蒸馏组件的入口处，0.1%～20%排放;
(5)蒸发结晶，经过步骤(4)膜蒸馏处理排出的浓水进入蒸发结晶器进行蒸发结晶， 得到晶浆;所述晶浆进入加热室升温95～100℃后，热晶浆进入结晶室，沸腾，使溶液达 到过饱和状态，产生晶体排出。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述经步骤 (3)处理后的废水浓缩液作为所述冷凝器中将水蒸汽冷凝为冷凝水的冷却水。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述步骤(4) 膜蒸馏，将作为冷却水冷凝过蒸汽的浓缩液和膜蒸馏产生的80%～99.9%浓水混合加热至 55～75℃后，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，水蒸气穿透疏水 性的蒸馏膜，通过真空抽吸至冷凝器，将水蒸汽冷凝为冷凝水，冷凝水可回用于生产;所 述膜蒸馏后的浓水80%～99.9%循环至膜蒸馏组件的入口处，0.1%～20%排放。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述步骤(4) 膜蒸馏，经步骤(3)处理后的废水浓缩液，加热至55～75℃后，进入膜蒸馏组件，在膜 蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，水蒸气穿透疏水性的蒸馏膜，通过空气吹扫至冷凝器， 将水蒸汽冷凝为冷凝水，所得冷凝水可回用于生产;所述膜蒸馏后的浓水80%～99.9%循 环至膜蒸馏组件的入口处，0.1%～20%排放。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述步骤(4) 膜蒸馏，将作为冷却水冷凝过蒸汽的浓缩液和膜蒸馏产生的部分浓水混合加热至55～75℃ 后，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，水蒸气穿透疏水性的蒸馏 膜，通过空气吹扫至冷凝器，将水蒸汽冷凝为冷凝水，冷凝水可回用于生产;所述膜蒸馏 后的浓水80%～99.9%循环至膜蒸馏组件的入口处，0.1%～20%排放。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述步骤(4) 的膜蒸馏选自真空膜蒸馏和空气扫式膜蒸馏中的一种。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述步骤(5) 沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后与加热蒸汽混合作为加热室的热源。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述步骤(5) 蒸发结晶器选用外加热式强制循环蒸发器，保持加热管存满料液，料液在管内的流速≥ 2m/s。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述步骤(1) 的絮凝剂选自铝盐和铁盐中一种;所述的助凝剂选自聚丙烯酰胺。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，优选的是，所述步骤(3) 过滤用滤料选自石英砂和无烟煤中的一种或两种。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，所述步骤(1)软化+ 混凝沉淀，反渗透浓缩液中含有部分钙离子，为防止在后续膜蒸馏工艺中出现结垢，需要 对浓缩液进行软化处理。因浓缩液中的钙离子多以硫酸钙的形式存在，属于永久性硬度。 去除永久性硬度采用碳酸钠药剂软化法，通过控制反应池中的pH来反馈控制碳酸钠的投 加量，反应池中的pH控制在9.5～10。软化过程中会产生碳酸钙沉淀絮体，为强化絮体的 沉降效果，在软化反应池中投加絮凝剂和助凝剂，絮凝剂可以采用铝盐或铁盐，助凝剂采 用聚丙烯酰胺(PAM)。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，所述步骤(2)pH调节， 为保证系统的软化效果，pH一般控制在9.5～10，这样高pH的水会对后续的膜蒸馏处理 系统带来结垢等不利影响，因此需要将废水的pH加酸调整至6～7，酸采用盐酸。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，所述步骤(3)过滤， 软化沉淀后的浓缩液中会含有一些颗粒物，如不加以去除，会对后续的膜蒸馏处理系统带 来不利影响。过滤工艺可以有效地去除这些悬浮的颗粒物，滤料可以采用石英砂或者无烟 煤，也可以采用石英砂和无烟煤作为混合填料。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，所述步骤(4)膜蒸馏 膜蒸馏工艺采用真空膜蒸馏或气扫式膜蒸馏，这两种膜蒸馏工艺通量大，而且需要设置冷 凝器来冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽，因此可以采用浓缩液对蒸汽进行冷凝，这样既减少 了冷凝水的用量，又利用了蒸汽冷凝时的潜热和部分显热，减少了加热浓缩液时热源的需 求。
首先利用现场的低温蒸汽将冷凝过蒸汽的浓缩液和膜蒸馏产生的部分浓水混合加热 至55～75℃，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，穿透疏水性的蒸 馏膜，通过真空抽吸(真空膜蒸馏)或空气吹扫(气扫式膜蒸)的方式至冷凝器，在冷凝 器内以经软化、混凝沉淀、过滤预处理后的反渗透浓缩液作为冷却水将水蒸汽冷凝为冷凝 水，冷凝水可回用于生产。膜蒸馏后的浓水部分循环至膜蒸馏组件的入口处，部分排放， 进入后续的蒸发结晶处理。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水浓缩液的零排放方法，所述步骤(5)蒸发结 晶
膜蒸馏产生的浓水进入蒸发结晶器进行蒸发结晶。蒸发结晶器采用外加热式强制循环蒸发 器。该类型的蒸发器加热管始终存满料液，管内不蒸发而阻止了结晶的析出，同时保证料 液在管内的流速≥2m/s，从而使结晶无法附着于管壁。
来自于膜蒸馏的浓水与离开结晶室底部的晶浆混合后，由泵送往加热室。晶浆在加热 室内升温，但不发生蒸发。热晶浆进入结晶室后沸腾，使溶液达到过饱和状态，于是部分 溶质沉积在悬浮晶粒表面上，使晶体长大。沸腾产生的蒸汽经压缩机压缩后与加热蒸汽混 合作为加热室的热源。作为产品的晶浆从循环管排出，部分作为晶浆返回系统循环使用， 部分作为结晶体排出系统。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水浓缩液零排放方法，该零排放方法将不锈钢冷 轧废水反渗透脱盐处理产生的浓缩液，经膜蒸馏和蒸发结晶工艺处理，得到的纯水回用于 生产，将浓缩液中的无机盐转化为固体，实现了废水零排放;同时该零排放方法具有经济 和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
