申请日2012.05.03
公开(公告)日2012.09.12
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，涉及废水处理技术领域。其包括生化出水进入pH调节池加酸调整pH到5-6，同时加入催化剂和强氧化剂;用曝气装置对氧化池的废水进行空气曝气氧化处理，持续空气曝气氧化处理0.5-6小时;氧化池出水进入pH调节池加碱调整废水pH值到6-9;调整pH值到6-9的废水进入絮凝反应池，同时投加絮凝剂;废水沉淀4-6小时。用本发明方法处理后的废水COD小于50mg/L，废水色度去除率大于、等于99%，水质色度指标低于10倍。本发明处理成本低、运行稳定、处理效率高、可工业化使用，而且投资少、便于推广使用。
权利要求书
1.一种用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)生化出水进入PH调节池加酸调整PH到5-6，同时加入催化剂和强氧化剂;
(2)用曝气装置对氧化池的废水进行空气曝气氧化处理，持续空气曝气氧化处理0.5-6小时;
(3)氧化池出水进入PH调节池加碱调整废水PH值到6-9;
(4)调整PH值到6-9的废水进入絮凝反应池，同时投加絮凝剂;
(5)废水沉淀4-6小时。
2.如权利要求1所述的用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于：其还包括如下工艺对所产生污泥进行资源化处理：
(1)取深度处理后化学污泥进入PH调节池加酸调整PH到1-2，同时搅拌使化学污泥充分溶解;
(2)溶解后的化学污泥酸溶液加入氧化剂后进入氧化池;
(3)用曝气装置对氧化池中的化学污泥酸溶液进行空气曝气氧化处理，持续空气曝气氧化处理0.5-6小时;有机物的去除率可以达到90%以上;
(4)氧化池流出的化学污泥酸溶液过滤除去不溶物后回用到废水的深化处理工艺系统中，继续作为催化剂使用。
3.如权利要求1所述的用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于：所述的废水包括对木薯、红薯、玉米、马铃薯为原料加工淀粉的废水，以及以其为淀粉原料进行生物发酵及发酵深加工工艺过程中产生的废水，包括以木薯、红薯、玉米、马铃薯为淀粉质原料制备酒精、阿维菌素、土霉素、链霉素工艺过程中产生、经过常规生化系统处理后需要深度处理工艺处理的废水。
4.如权利要求1所述的用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于：所述加酸调整PH到5-6工艺中所用的酸是盐酸、硫酸、磷酸、有机酸、含铁离子的废硫酸或废盐酸液，优选含铁离子的废硫酸或废盐酸。
5.如权利要求1所述的用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于：所述的催化剂是含铁的盐或废酸，即含二价铁或三价铁的铁盐及聚合铁盐、聚合铝铁盐。
6.如权利要求1所述的用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于：所述的氧化剂是双氧水。
7.如权利要求1所述的用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于：所述加碱调整废水PH值到6-9工艺中所用的碱是熟石灰、烧碱或纯碱。
8.如权利要求1所述的用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于：所述的絮凝剂是阳离子型、非离子型或阴离子型聚丙烯酰胺。
9.如权利要求1或2所述的用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法，其特征在于：所述的空气曝气氧化处理工艺含二级及多级氧化方式，优选采用多级氧化方式。
说明书
用于酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种对酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的处理方法。
背景技术
淀粉质原料包括玉米、红薯、木薯、马铃薯等富含淀粉的农作物和经济作物。
我国以淀粉为主要原材料的生物化工行业经过长期发展，已有一定的基础。特别是改革开放以后，生物化工的发展进入了一个崭新的阶段。目前，生物化工产品已涉及食品、医药、保健、饲料和有机酸等几个方面。但是，随着生物化工的发展，其环境污染问题也日趋严重，其已成为我国的环境污染大户。在生物化工的各个行业中，由于淀粉、啤酒、酒精、味精、柠檬酸、抗生素的产值较大，环境污染严重，尤其引起人们重视。其中淀粉工业废水的排放量占首位。我国淀粉行业有600多家企业。在国内，每生产1吨淀粉就要产生10-20m3废水，有的甚至更多。废水中主要含有淀粉、糖类、蛋白质、废酸和废碱等污染物，随生产工艺的不同，废水中的 COD浓度在2000-20000mg/l之间。特别是以淀粉为主要原材料的生物发酵产品，在生产过程中产生高浓度降解有机物废水，主要为生物发酵和发酵产品的进一步化学加工过程中产生一些环状、较大分子量的物质。
淀粉加工废水主要来源于原材料的浸泡清洗、粉碎分离、纤维清洗、脱水等工序;酒精生产过程中的废水主要来自蒸馏发酵成熟醪后排出的酒精糟，生产设备的洗涤水、冲洗水，以及蒸煮、糖化、发酵、蒸馏工艺的冷却水等。淀粉生物化工废水主要来源于淀粉生物发酵产品分离、提纯、化工反应过程中产生的废水。该类废水的浓度较高、色度高、悬浮物高、可生化性较好。目前，该类废水主要的处理工艺为：厌氧+好氧+物化深度处理，但是经生化处理后的出水COD浓度大幅度降低，但是水质生化性变差，含大量难降解有机物，同时水量较大，COD和色度指标均不能达到现有的排放标准要求。本类废水的现有深度处理多采用物化加药方法，一直存在着投资、运行成本高、或者系统的稳定性差，不能稳定达标等问题。因此，如何有效去除残留难降解有机物，达到新标准的排放要求，是迫切需要解决的问题。
国内公开发表的能够在酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水处理的文献曾有如下报道。甘肃省环境科学设计研究院采用Fenton试剂氧化法处理马铃薯淀粉废水(环境科技，2011年第24卷第A01期)，此工艺是应用于马铃薯淀粉废水的预处理过程中，应用Fenton试剂氧化法深度处理淀粉加工及淀粉深加工产品工艺废水经生化出水未见相关报道。
国内外文献有大量关于改进Fenton法的报道，例如CN200810119444.1 中提到的多级串联反应器或单级连续反应器多点投加药剂的方法，该方法对COD和色度的去除率仍然不理想，特别是应用到酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理上，无法达到COD小于50mg/L, 色度小于10倍的要求。且存在着投资、运行成本高、或者系统的稳定性差的缺陷。
综上所述，无论是Fenton氧化工艺在马铃薯淀粉的预处理应用还是Fenton法的改进技术，在酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水的深度处理过程中都存在不能满足日益提高的环保新标准要求，且存在运行成本高或者运行不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的是解决酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水，COD浓度在100-400mg/L，色度不达标，出水若再进行生化处理难以进一步降解，本方法通过一级或多级氧化处理后达到COD小于50mg/L 排放要求，色度去除率达到99%，出水色度低于10倍，且出水水质稳定，运行成本低。
本发明用于酒糟废水及其生物化工废水经生化后出水的处理方法，包括以下工艺步骤：
(1)生化出水进入PH调节池加酸调整PH到5-6，同时加入催化剂和强氧化剂;
(2)用曝气装置对氧化池的废水进行空气曝气氧化处理，持续空气曝气氧化处理0.5-6小时;
(3)氧化池出水进入PH调节池加碱调整废水PH值到6-9;
(4)调整PH值到6-9的废水进入絮凝反应池，同时投加絮凝剂;
(5)废水沉淀2-6小时。
所述的废水包括对木薯、红薯、玉米、马铃薯为原料加工淀粉的废水，以及以其为淀粉原料进行生物发酵及发酵深加工工艺过程中产生的废水，包括以木薯、红薯、玉米、马铃薯为淀粉原料质制备酒精、阿维菌素、土霉素、链霉素等抗生素，谷氨酸柠檬酸等有机酸工艺过程中产生的废水经过常规生化系统处理后需要深度处理工艺处理的废水。
所述加酸调整PH到5-6工艺中所用的酸是盐酸、硫酸、磷酸、有机酸、含铁离子的废硫酸或废盐酸液中的一种，或两种以上的混合物;优选含铁离子的废硫酸或废盐酸。
所述的催化剂是含铁的盐或含铁的废酸，即含二价铁或三价铁铁盐及聚合铁盐、聚合铝铁盐、钢管厂酸洗液等。
所述的氧化剂是双氧水。
所述加碱调整废水PH值到6-9工艺中所用的碱是熟石灰、烧碱或纯碱。
所述的絮凝剂是阳离子型、非离子型或阴离子型聚丙烯酰胺,或其它高分子有机絮凝剂。
所述的空气曝气氧化处理工艺含二级及多级氧化方式，优选采用多级氧化方式。
本发明工艺可以附加一种对深度处理工艺所产生污泥进行资源化处理的方法，其包括如下工艺步骤：
(1)取本发明深度处理后化学污泥进入PH调节池加酸调整PH到1-2，同时搅拌使化学污泥充分溶解;
(2)溶解后的化学污泥酸溶液加入氧化剂后进入氧化池;
(3)用曝气装置对氧化池中的化学污泥酸溶液进行空气曝气氧化处理，持续空气曝气氧化处理0.5-6小时，有机物的去除率可以达到90%以上;
(4)氧化池流出的化学污泥酸溶液过滤除去不溶物后，回用到废水氧化处理系统中，作为废水氧化处理系统的催化剂循环使用。
所述加酸调整PH到1-2工艺中所用的酸是盐酸、硫酸、废硫酸或废盐酸;所述的氧化剂是双氧水。
本发明的具体工艺控制是：
调酸PH值控制在5-6，从而大大降低了酸的用量(或用工业废酸代替)从而降低了运行成本。
催化剂使用含铁的盐或废酸，即含二价铁或三价铁铁盐及聚合铁盐、聚合铝铁盐，充分利用含铁的废酸，实现了废物再利用，同时也极大地降低了(1)中酸的用量和(2)中催化剂硫酸亚铁的用量，从而明显的降低了运行成本。
在采用二级或多级氧化反应时，一级氧化出水的PH值可以控制在4-6，经絮凝沉淀后，废水可直接进入二级或多级氧化反应，不必再次投加酸调整PH值，从而二级或多级氧化反应降低了对酸碱的使用量，从而明显的降低了运行成本。
在进行一级或多级氧化反应时，对氧化剂的使用量可以在不增加用量的条件下，分多次投加，从而提高了氧化剂的利用率，提高了Fenton氧化的去除效率，从而也降低了运行成本。
在多级氧化反应的最后一级出水将PH值控制在6-9，经絮凝沉淀后，废水达标排放，出水COD稳定小于50mg/L，色度低于10倍。即经过本发明处理的废水可满足发酵酒精和白酒工业污染物排放标准《发酵酒精和白酒工业污染物排放标准》GB 27631-2011中，《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级标准要求，淀粉行业新标准《淀粉工业水污染物排放标准》GB 25461-2010要求，废水具体指标为：COD小于50mg/L, 色度小于30倍。
本发明与传统的处理工艺方法相比，处理后的废水水质稳定、色度去除率高、运行成本低。本发明解决了酒糟废水或淀粉质原料生物化工废水经生化后出水进一步提标的深度处理技术难题，同时也让Fenton法真正地低成本稳定地运行变成了现实。本发明设备投资少、运行成本低、出水水质稳定，满足工程化的要求，便于大规模推广应用。
