申请日2011.02.22
公开(公告)日2011.08.10
IPC分类号C02F9/06; C02F103/24; C02F1/469
摘要
一种制革深度处理废水循环利用装置及其方法，涉及一种废水处理。装置设纳米催化电解系统、浸没式超滤膜过滤分离系统、超滤膜清洗系统和电渗析系统;纳米催化电解系统设第1截止阀、水泵、纳米催化电解机、沉淀罐和过滤装置;浸没式超滤膜过滤分离系统设第2截止阀、浸没式超滤膜池、鼓风机、曝气器、超滤膜系统、抽吸泵和透析液贮罐;超滤膜清洗系统设清洗液罐、反冲洗泵、第4截止阀和联接管道;电渗析系统设第5截止阀、电渗析机、透析液贮罐和浓缩水贮罐。方法是先纳米催化电解，再浸没式超滤过滤，最后电渗析。基于纳米催化电解技术、浸没式超滤技术与电渗析技术相结合应用，且成本较低，效能较高，达到废水再生循环利用。
权利要求书
1.一种制革深度处理废水循环利用装置，其特征在于设有纳米催化电解系统、浸没式超滤膜过滤分离系统、超滤膜清洗系统和电渗析系统;
所述纳米催化电解系统用于纳米催化电解、沉淀和过滤处理，纳米催化电解系统设有第1截止阀、水泵、纳米催化电解机、沉淀罐和过滤装置;第1截止阀的进口外接制革废水生化处理系统的二沉池排水口，水泵的进口接第1截止阀的出口，水泵的出口接纳米催化电解机的进口，纳米催化电解机的出口接沉淀罐的进口，过滤装置的进口接沉淀罐的出口;
所述浸没式超滤膜过滤分离系统用于将纳米催化电解系统所得制革净化废水过滤、分离得透析水和浓缩水，浸没式超滤膜过滤分离系统设有第2截止阀、浸没式超滤膜池、鼓风机、曝气器、超滤膜系统、抽吸泵和透析液贮罐，所述浸没式超滤膜池经进水管和第2截止阀与纳米催化电解系统的沉淀罐出口连接，超滤膜系统的超滤膜浸没在浸没式超滤膜池中的制革净化废水中，抽吸泵从超滤膜内侧将水负压抽吸过膜壁，产生的透析水通过抽吸泵收集到透析液贮罐用于进一步经过电渗析脱盐得供生产上循环利用的再生水，浸没式超滤膜池的出口依次经过抽吸泵、第3截止阀接透析液贮罐;
所述超滤膜清洗系统用于清洗超滤膜过滤分离系统，超滤膜清洗系统设有清洗液罐、反冲洗泵、第4截止阀和联接管道，清洗液罐的出口接反冲洗泵的进口，反冲洗泵的出口接第4截止阀的进口，第4截止阀的出口接浸没式超滤膜过滤分离系统的超滤膜系统;
所述电渗析系统设有第5截止阀、电渗析机、透析液贮罐和浓缩水贮罐，第5截止阀的出口接浸没式超滤膜过滤分离系统的浸没式超滤膜池的出口，电渗析机的进水口接第5截止阀的出口，电渗析机的透析水出口接透析液贮罐，电渗析机的浓缩水出口接浓缩水贮罐。
2.如权利要求1所述的一种制革深度处理废水循环利用装置，其特征在于所述过滤采用砂滤、多介质过滤或微滤。
3.如权利要求1所述的一种制革深度处理废水循环利用装置，其特征在于所述浸没式超滤膜过滤系统的工作条件是：常温～45℃，工作压力为3～50kPa。
4.如权利要求1所述的一种制革深度处理废水循环利用装置，其特征在于所述电渗析系统采用倒极电渗析系统、液膜电渗析系统、填充电渗析系统、双极性电渗析系统或无极水电渗析系统。
5.如权利要求1所述的一种制革深度处理废水循环利用装置，其特征在于所述电渗析系统的工作条件是0.5～3.0kg/cm2，操作电压50～250V，电流强度1～3A。
6.如权利要求1所述的一种制革深度处理废水循环利用装置，其特征在于所述电渗析系统采用一段电渗析系统、二段电渗析系统、三段电渗析系统和四段电渗析系统。
7.制革深度处理废水循环利用方法，其特征在于，
采用如权利要求1所述制革深度处理废水循环利用装置，所述方法包括以下步骤：
1)纳米催化电解：将经过生化处理后二沉池的制革深度处理废水经水泵提取后，输入纳米催化电解机中进行纳米催化电解，再经过阀门进入沉淀罐沉淀，然后输入过滤装置过滤，除去废水中因纳米催化电解产生的固体杂质、浮游生物、细菌、胶体得净化废水;
2)浸没式超滤过滤：将经过纳米催化电解系统系处理后的净化制革废水经管道流入浸没式超滤系统进行超滤膜过滤处理，得透析水;
3)电渗析：将经过浸没式超滤系统处理所得的净化制革废水经过水泵送入电渗析系统，进行电渗析脱盐，得脱盐水和浓缩水。
8.如权利要求7所述的制革深度处理废水循环利用方法，其特征在于在步骤1)中，所述纳米催化电解的工作电压为2～250V，相邻两个电极间的电压为2～18V，相邻两个电极间的最佳电压为3～8V，电流密度为10～280mA/cm2，电流密度最佳为50～230mA/cm2，制革深度处理废水经过电解后经阀门流入沉淀罐中。
9.如权利要求7所述的制革深度处理废水循环利用方法，其特征在于在步骤2)中，所述超滤膜过滤的工作条件为：常温～45℃，工作压力3～50kPa。
10.如权利要求7所述的制革深度处理废水循环利用方法，其特征在于在步骤3)中，所述电渗析系统的工作条件为：0.5～3.0kg/cm2，操作电压50～250V，电流强度1～3A。
说明书
一种制革深度处理废水循环利用装置及其方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理，尤其是涉及一种基于纳米催化电解技术与电渗析技术的制革深度处理废水的循环利用装置及其方法。
背景技术
据统计，我国制革行业每年向环境排放废水达10000万t以上，约占我国工业废水排放总量的0.3%;皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第3位，仅次于造纸和酿造行业，可见，制革工业不仅每年消耗大量的淡水资源，同时也排放了大量的废水，对人类健康和整个社会的可持续发展造成了严重威胁。因此应加大制革废水的治理力度，开展制革废水处理和中水回用无论是从节约淡水资源角度还是从环保角度而言都是十分必要的，具有重要的现实意义和战略意义。
制革工业排放的废水存在有机污染浓度高、悬浮物质多、水量大、废水成份复杂等问题，其中含有有毒物质硫与铬。按照生产工艺过程，制革工业废水由七部分组成：高浓度氯化物的原皮洗涤水和酸浸水、含石灰与硫化钠的强碱性脱毛浸灰废水、含三价铬的兰色铬鞣废水、含丹宁与没食子酸的茶褐色植鞣废水、含油脂及其皂化物的脱脂废水、加脂染色废水和各工段冲洗废水。其中，以脱脂废水，脱毛浸灰废水、铬鞣废水污染最为严重。
(1)脱脂废水：我国猪皮生产占制革生产的80%，在猪皮生产的脱脂废水中，油脂含量高达10000(mg/L)，CODCr20000(mg/L)。油脂废水占总废水4%，但油脂废水的耗氧负荷却占到总负荷的30%～40%。
(2)脱水浸灰废水：脱毛浸灰废水是硫化物的污染源。废水CODCr20000～40000(mg/L)，BOD54000(mg/L)，硫化钠1200～1500(mg/L)，pH为12，脱毛浸灰废水占总废水的10%，而耗氧负荷占总负荷40%。
(3)铬鞣废水：铬鞣废水是三价铬的污染源。铬鞣过程，铬盐的附着率60%～70%，即有30%～40%的铬盐进入废水。铬鞣度水Cr3+3000-4000(mg/L)，CODCr10000(mg/L)，BOD52000mg/L。
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，一起纳入污水处理系统，但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子，极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线[8]，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其它废水混合统一处理。
制革厂的各路废水集中后，称为制革综合废水制革废水中有机物含量及硫化物、铬化物含量高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重，主要表现在以下几个方面：
(1)色度：皮革废水色度较大，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成;
(2)碱性：皮革废水总体上呈碱性，综合废水pH值在8～12之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和硫化钠;
(3)硫化物：制革废水中的硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液遇酸易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧条件下也会释放出H2S气体;
(4)铬离子：制革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，含量一般在100～3000mg/L。通常是先经过中和沉淀，过滤后汇入综合废水池中;
(5)有机污染物：制革废水中蛋白质等有机物含量较高，又含有一定量的还原性物质，所以BOD5和CODCr很高。
制革过程中各个工段排放的废水水质相差很大，各工段排放的废水汇集后的综合废水pH在8～12之间，色度、CODCr、SS、BOD5浓度都很高，有毒、有害物质及盐类的浓度也很高，制革行业综合废水水质(测试平均值)参见下表。
pH 色度(倍) CODCr SS NH3-N S2- Cr BOD5 8～12 500～3500 3000～4000 2000～4000 250～300 50～100 100～3000 1500～2000
注：单位除pH、色度外其余均为mg/L
目前，用于制革废水治理的方法主要有：混凝沉淀法、吸附法、高级氧化法、直接循环回用法、气浮法、加酸吸收法、催化氧化法、生化法等，每种方法都具有各种的优缺点。由于单一的处理方法很难达到效果，在实际运用中，通常是根据要处理废水的实际情况，将几种方法结合使用。黄振雄介绍了广东某皮革厂采用絮凝沉淀-活性污泥法-接触氧化法组合工艺处理制革废水，自2003年12月投产至今处理效果稳定，进水COD为3000～3500mg/L时，出水COD约40mg/L，各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某制革厂的废水进行处理。首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物，再经过SBR法生化降解可溶性有机物。设计日处理量为800m3，当进水COD在2500mg/L时，出水COD在100mg/L左右，远低于国标二级标准(COD<300mg/L)，该工程的运行成本为0.8元/吨。运行结果表明，用SBR工艺处理制革废水，对水质变化的适应性好，耐负荷冲击能力强，尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且，SBR处理工艺投资较省，运行成本较一般活性污泥法低。贾秋平等采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺，对沈阳市某制革厂的废水处理设施进行改造，不仅使处理后的废水达到排放要求，提高了处理能力和效果，而且回收了80%以上的Cr3+，使处理后的废水部分回用。在进水COD 3647mg/L时，经本工艺处理后，出水COD浓度为77mg/L，低于辽宁省《DB21-60-89》新扩改二级标准(COD<100mg/L)。杨建军、高忠柏介绍了辛集市试炮营制革小区采用物化+氧化沟工艺，对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容，改造后的处理水量增至4800m3/d，可对进水COD为6100mg/L左右的废水进行有效处理。实际运行表明，该改造工艺的处理效率较高，出水水质达到国家《污水综合排放标准》二级标准。陶如钧介绍好浙江某制革工业区采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工艺，对来自于准备、鞣制和其它湿加工工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量6000m3/d，废水中的硫离子通过预曝气，并在反应池加FeSO4和助凝剂PAC，从而沉淀去除，Cr3+通过在反应池中与NaOH发生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺，兼氧采用接触式水解酸化工艺，可提高废水的可生化性，同时去除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺为改良的SBR工艺，具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。孙亚兵等人在中国专利CN100371268C公开了一种采用电解处理制革废水的方法，处理后的废水COD去除率达60%～80%、氨氮去除率达50%～70%、硫化物去除率达95%以上、悬浮物去除率达70%～80%、色度去除率达85%以上，对大肠杆菌的灭杀率达99%以上，但是，这一方法存在阳极消耗量多，能耗高。
综上所述，采用现有的制革废水处理方法处理的废水只能达到排放标准，但没有达到工业废水再生循环利用标准。在此，把采用现有的制革废水处理方法处理后达到排放标准的二沉池废水称为制革深度处理废水，它排放多，水资源浪费大，成本高，容易带来二次污染，故急需一种原材料消耗少、废水经过处理后能够再生循环利用，且成本低、操作简易的制革深度处理废水净化再生循环利用方法，以利于降低皮革生产中的单位产品物料消耗，节约淡水资源，保护环境。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的制革废水处理方法中所存在的固定资产投资大，能耗大，废水的再生成本较高，回用率偏低，浪费水资源等问题，提供一种基于纳米催化电解技术、浸没式超滤技术与电渗析技术相结合应用，且成本较低，效能较高，使之达到废水再生循环利用的制革深度处理废水循环利用装置及其方法。
本发明所述制革深度处理废水循环利用装置设有纳米催化电解系统、浸没式超滤膜过滤分离系统、超滤膜清洗系统和电渗析系统;
所述纳米催化电解系统用于纳米催化电解、沉淀和过滤等处理，纳米催化电解系统设有第1截止阀、水泵、纳米催化电解机、沉淀罐和过滤装置;第1截止阀的进口外接制革废水生化处理系统的二沉池排水口，水泵的进口接第1截止阀的出口，水泵的出口接纳米催化电解机的进口，纳米催化电解机的出口接沉淀罐的进口，过滤装置的进口接沉淀罐的出口;
所述浸没式超滤膜过滤分离系统用于将纳米催化电解系统所得制革净化废水过滤、分离得透析水和浓缩水，浸没式超滤膜过滤分离系统设有第2截止阀、浸没式超滤膜池、鼓风机、曝气器、超滤膜系统、抽吸泵和透析液贮罐，所述浸没式超滤膜池经进水管和第2截止阀与纳米催化电解系统的沉淀罐出口连接，超滤膜系统的超滤膜浸没在浸没式超滤膜池中的制革净化废水中，抽吸泵从超滤膜内侧将水负压抽吸过膜壁，产生的透析水通过抽吸泵收集到透析液贮罐用于进一步经过电渗析脱盐得供生产上循环利用的再生水，浸没式超滤膜池的出口依次经过抽吸泵、第3截止阀接透析液贮罐;
所述超滤膜清洗系统用于清洗超滤膜过滤分离系统，超滤膜清洗系统设有清洗液罐、反冲洗泵、第4截止阀和联接管道，清洗液罐的出口接反冲洗泵的进口，反冲洗泵的出口接第4截止阀的进口，第4截止阀的出口接浸没式超滤膜过滤分离系统的超滤膜系统;
所述电渗析系统设有第5截止阀、电渗析机、透析液贮罐和浓缩水贮罐，第5截止阀的出口接浸没式超滤膜过滤分离系统的浸没式超滤膜池的出口，电渗析机的进水口接第5截止阀的出口，电渗析机的透析水出口接透析液贮罐，电渗析机的浓缩水出口接浓缩水贮罐。
所述过滤可采用砂滤、多介质过滤或微滤等。
所述浸没式超滤膜过滤系统可去除废水中的固体杂质、浮游生物、细菌、胶体等，浸没式膜采用外压开放式过滤设计，可被直接浸入到废水中，因此系统的占地面积小。其工作条件是：常温～45℃，工作压力为3～50kPa。
所述电渗析系统可采用倒极电渗析系统(EDR)、液膜电渗析系统(EDLM)、填充电渗析系统(EDI)、双极性电渗析系统(EDMB)或无极水电渗析系统等;所述电渗析系统可以将经过浸没式超滤膜过滤分离系统所得透析水经过电渗析分离成透析水(脱盐水)和浓缩水，使其满足工业生产中不同的生产工艺用水的质量要求。电渗析的工作条件是0.5～3.0kg/cm2，操作电压50～250V，电流强度1～3A。所述电渗析系统可以根据废水中的含盐量进行一段脱盐、两段脱盐或三段脱盐，从而使再生水的含盐量满足工业生产的工艺用水要求，其脱盐率可以达45%～80%。
所述电渗析系统可采用一段电渗析系统、二段电渗析系统、三段电渗析系统和四段电渗析系统。
本发明所述制革深度处理废水循环利用方法，采用所述制革深度处理废水循环利用装置，所述方法包括以下步骤：
1)纳米催化电解：将经过生化处理后二沉池的制革深度处理废水经水泵提取后，输入纳米催化电解机中进行纳米催化电解，再经过阀门进入沉淀罐沉淀，然后输入过滤装置过滤，除去废水中因纳米催化电解产生的固体杂质、浮游生物、细菌、胶体得净化废水。
2)浸没式超滤过滤：将经过纳米催化电解系统系处理后的净化制革废水经管道流入浸没式超滤系统进行超滤膜过滤处理，得透析水。
3)电渗析：将经过浸没式超滤系统处理所得的净化制革废水经过水泵送入电渗析系统，进行电渗析脱盐，得脱盐水和浓缩水。
在步骤1)中，所述纳米催化电解的工作电压可为2～250V，相邻两个电极间的电压可为2～18V，相邻两个电极间的最佳电压为3～8V，电流密度可为10～280mA/cm2，电流密度最佳为50～230mA/cm2，制革深度处理废水经过电解后经阀门流入沉淀罐中。
所述制革废水的氯化钠含量可为6‰～30‰，最好为0.6‰～1.3‰，氯化钠含量不够时可添加工业氯化钠补充至6‰～30‰。
所述纳米催化电解是将制革深度处理废水经过纳米催化电解使之生成初生态的氯[Cl]、羟基和初生态的氧[O]，用以氧化分解废水中的有机物和氨氮，并杀灭废水中微生物，同时，在电场作用下使废水中的悬浮物、胶体、带电微粒凝聚形成较大颗粒。
在步骤2)中，所述超滤膜过滤的工作条件可为：常温～45℃，工作压力3～50kPa。
在步骤3)中，所述电渗析系统的工作条件可为：0.5～3.0kg/cm2，操作电压50～250V，电流强度1～3A。
透析水用于制革生产中的柔革和染色工序，浓缩水用于制革生产中的洗皮和浸灰工序。因此，废水可以全部再生循环利用。
本发明与双膜法(超滤+反渗透或超滤+纳滤)处理方法比较，既克服了其成本过高的缺陷，又克服了废水处理效果不理想，排放的废水污染环境和的缺陷，并且可以化腐朽为神气，变废物为资源，将现有的制革深度处理废水净化及回收再生循环利用，具有以下突出优点：
1、水的回收率高、成本低水的回收率高达85%～100%，排放废水少，能耗低，运行费用低于传统生化末端双膜过滤处理技术的成本，吨水(回用水)成本远低于现行自来水价;
2、脱色效果好迅速氧化分解废水中的有色物质，脱色效果好。如：二沉池废水色度为200时，经纳米催化电解机处理后，色度小于8;
3、大幅度降低废水COD的总排放量传统的生化末端加膜过滤技术，虽然可以实现部分中水回用，但不能降低废水COD的总排放量，本发明能迅速氧化分解废水中的有机物，大幅度降低废水COD的总排放量;
4、根除膜的生物污染能杀灭废水中的细菌，根除膜的生物污染，大幅度减少膜的清洗次数，降低膜清洁再生成本，提高膜的使用效率，延长膜的使用寿命，减少膜更换成本;
5、没有二次污染采用纳米催化电解技术对二沉池废水处理的工艺替代物化处理工艺，不用加入絮凝剂、脱色剂和气浮剂等化学物质，不仅节省成本，而且节约物质消耗和不产生二次污染;
6、大幅度减少污泥采用本发明处理废水时，在二沉池出水后采用纳米催化电解技术替代物化工艺，不用加入絮凝剂、脱色剂等化学物质，污泥只有传统技术的二分之一;
7、占地少生产工艺流程短，设备结构紧凑，占地少;
8、回用水质高再生循环水无色、无味，水质远高于GB/T19923-2005《城市污水再生水利用工业用水水质》标准;
9、以电渗析脱盐替代反渗析脱盐或纳滤脱盐，固定资产投资大幅度减少，设备运行时能耗大幅度下降。
采用纳米催化电解具有如下突出效果：(1)用纳米催化电解产生的初生态的氯[Cl]、羟基和初生态氧[O]杀灭废水中微生物，使废水中微生物活体下降到30个/ml以下，消除微生物对膜材料的污染。(2)氧化分解废水中的氨氮，使残留氨氮进一步氧化，氨氮的脱除率可达60～90%。(3)大幅度降低废水的色度，经过了生化、物化等多种方法处理后二沉池的制革深度处理废水的色度在60～200之间，一般的处理方法很难进一步脱色度，经过纳米催化电解可以将制革深度处理废水的色度从60～200之间降低到1～8。(4)氧化分解废水中的有机物，残留染料快速降低CODCr。(5)使废水中的悬浮物、胶体、带电微粒在电场作用下凝聚形成较大颗粒后，经过过滤去除得净化废水。(6)废水中的重金属离子向电解机电解槽的阴极移动，在阴极形成沉淀，从而降低废水中的重金属离子含量。
