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制备柠檬酸产生的废水的处理方法及柠檬酸的制备方法

发布时间:2018-10-16 14:17:49  中国污水处理工程网

  申请日2011.03.21

  公开(公告)日2011.10.19

  IPC分类号C02F1/44; C12P7/48; C02F9/04

  摘要

  本发明提供了一种制备柠檬酸产生的废水的处理方法,所述废水含有柠檬酸、杂酸、有机色素、钙盐和发酵残渣,其中,该方法包括将所述废水进行膜过滤,所述膜的孔径为0.1-0.6μm。采用本发明的对制备柠檬酸产生的废水进行处理的方法可以提高废水的循环利用效率,有效地降低原水的用水量,利于节能减排,并降低柠檬酸的生产成本,而且处理方法简单,易于工业化生产。

  权利要求书 [支持框选翻译]

  1.一种制备柠檬酸产生的废水的处理方法,所述废水含有柠檬酸、杂酸、有机色素、钙盐和发酵残渣,其特征在于,该方法包括将所述废水进行膜过滤,所述膜的孔径为0.1-0.6μm。

  2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述膜的材质选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚砜、芳香族聚酰胺中的至少一种。

  3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述膜过滤的条件包括膜过滤的温度为40-70℃,压力为0.3-1MPa,废水的pH值为4.5-6.5。

  4.根据权利要求1所述的方法,其中,在将所述废水进行膜过滤之前,该方法还包括将制备柠檬酸产生的废水与絮凝剂溶液混合并静置。

  5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述絮凝剂溶液为絮凝剂的水溶液,所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸钠。

  6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺,所述阴离子型聚丙烯酰胺的数均分子量为500-1500万;聚丙烯酸钠的数均分子量为20-80万。

  7.根据权利要求4所述的方法,其中,以每立方米制备柠檬酸产生的废水为基准,所述废水中絮凝剂的量为2-10ppm。

  8.根据权利要求4所述的方法,其中,所述制备柠檬酸产生的废水与絮凝剂溶液的混合在搅拌下进行,所述混合的时间为3-10分钟,静置的时间为10-30分钟。

  9.一种柠檬酸的制备方法,该方法包括将淀粉质原料与水混合得到淀粉浆液,将所述淀粉浆液酶解,在生成柠檬酸的条件下,将黑曲霉接种至含有酶解产物的发酵培养基中进行发酵,其特征在于,所述水为采用权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的处理后的废水。

  10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的处理后的废水在回用于发酵制备柠檬酸中的应用。

  说明书 [支持框选翻译]

  制备柠檬酸产生的废水的处理方法及柠檬酸的制备方法

  技术领域

  本发明涉及一种制备柠檬酸产生的废水的处理方法及柠檬酸的制备方法。

  背景技术

  柠檬酸是有机酸中第一大酸,由于物理、化学、衍生物等方面的优越性能,用途非常广泛,主要用于食品工业、医药业、化学工业,并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域也有十分广阔的应用。

  现有技术中,从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法主要有钙盐法、硫酸酸解法、萃取法、电渗析法、离子交换法、色谱法等方法。柠檬酸生产过程中产生的高浓度废水主要来自中和、洗糖过程,废水主要含有柠檬酸、发酵过程中产生的其他杂酸、柠檬酸钙盐、无机钙微量钠盐和发酵残渣,例如,残葡萄糖或淀粉质、油脂、蛋白质、脂肪、生产菌体所分泌的酶、发酵残留物等,以及聚醚等有机色素、氨氮等有机物及N,P,S等无机物。据统计,每生产一天柠檬酸可产生7.5m3中和废水,甚至可以高达10-15m3。

  国内现在柠檬酸工业产生的废水主要是以好氧厌氧等生物法进行处理或者直接进行排放。柠檬酸生产中的钙盐法提取柠檬酸生产过程中产生的废水中主要含有柠檬酸钙盐以及发酵过程中产生的杂酸等,直接排放进入环境,不仅造成柠檬酸及其盐类等有机物的浪费,导致一些不可被微生物利用的有机物的COD累积,而且其废水的排放还会导致柠檬酸生产中的原水用量增加,既会增加水力资源的耗费也会加大公司生产成本的投入。总而言之,无论是直接排放还是进行生化处理后排放都会造成水资源的浪费及COD的积累,无论从环境上还是经济上考虑都是不理想的。

  发明内容

  本发明的目的是克服现有技术的生产柠檬酸产生的废水的排放不但会造成水力资源的浪费还会对环境造成危害的缺陷,提供一种制备柠檬酸产生的废水的处理方法以及一种柠檬酸的制备方法,所述处理方法可以提高制备柠檬酸产生的废水的循环利用效率,有效地降低原水的用水量,节能减排,并降低柠檬酸的生产成本,将处理后的废水回用于柠檬酸的制备可以降低废水的排放量,减轻环保压力,减少环保处理费用;由于回用废水中的营养成分也得到了利用,且不会影响柠檬酸的产酸率,甚至还有助于产酸率的提高。

  本发明的发明人发现,由于制备柠檬酸产生的废水属于高浓度有机废水,不含有毒物质,可生化性好,所以如果不进行有效的循环利用而直接排放将是一种内在损失。但是,如果不对所述废水进行处理而直接循环回用于发酵生产柠檬酸,随着循环利用次数的增加,中和产生的柠檬酸钙占色时间越来越短,酸解液易碳逐渐升高,且中和作料时泡沫量大,不易消退,使中和作料不易掌握。本发明的发明人经过研究发现,由于制备柠檬酸生产的废水中所含的高浓度的盐类(例如,钙盐)等对发酵过程菌体生产及产酸会有抑制作用,所以制备柠檬酸生产的废水需要进行处理后才能回用。由此,本发明的发明人将制备柠檬酸生产的废水通过膜处理后滤去废水中的钙盐和发酵固形物等,使处理后的废水既满足了在柠檬酸生产过程再循环利用的水质要求,并有效利用废水中的营养成分(如,为菌体提供能量的N、P、S等无机盐类),如,可以再用于玉米调浆液化、进行发酵生产使其循环使用,又降低了废水的排放量。

  本发明提供一种制备柠檬酸产生的废水的处理方法,所述废水含有柠檬酸、杂酸、有机色素、钙盐和发酵残渣,其中,该方法包括将所述废水进行膜过滤,所述膜的孔径为0.1-0.6μm。

  本发明还提供了一种柠檬酸的制备方法,该方法包括将淀粉质原料与水混合得到淀粉浆液,将所述淀粉浆液酶解,在生成柠檬酸的条件下,将黑曲霉接种至含有酶解产物的发酵培养基中进行发酵,其中,所述水为采用本发明的方法得到的处理后的废水。

  本发明将制备柠檬酸产生的废水通过膜过滤而除去了废水中的钙盐和发酵残渣,并可以将处理后的废水代替原水作为生产用水回用于柠檬酸的生产。与现有技术相比,本发明提供的制备柠檬酸产生的废水的处理方法的优点在于:处理后的废水的可用于柠檬酸生产过程中调浆、发酵等工艺中,原水的消耗明显降低(例如,与用原水相比,水耗降低了20%),并大大降低了废水的排放量,减轻了环保压力,减少了环保处理费用(与直接排放相比,环保处理费用减少2200元/天),同时又不会影响柠檬酸的产酸率,由于回用废水中的营养成分也得到了利用,甚至还有助于产酸率的提高(例如,与用原水相比,或者与直接回用废水相比,产酸率提高4%),此外,粮耗可以降低2%。本发明的方法利于柠檬酸生产企业的扩大再生产,可以广泛用于柠檬酸生产企业。

  具体实施方式

  本发明提供的制备柠檬酸产生的废水的处理方法包括将该废水进行膜过滤,所述废水含有柠檬酸、杂酸、有机色素、钙盐和发酵残渣,其中,该方法包括将所述废水进行膜过滤,所述膜的孔径为0.1-0.6μm。

  根据本发明,所述制备柠檬酸产生的废水可以是由各种方法制备柠檬酸产生的废水,例如,钙盐法、硫酸酸解法、萃取法、电渗析法、离子交换法以及色谱法等,从废水的成分考虑,本发明提供的方法更适用于处理通过钙盐法提取柠檬酸产生的废水。

  根据本发明,所述制备柠檬酸产生的废水中一般含有柠檬酸、杂酸、有机色素、钙盐和发酵残渣,所述发酵残渣一般包括蛋白质、残糖、生产菌体所分泌的酶、菌体残留物等残渣。

  根据本发明,所述膜可以为各种可将所述废水中的钙盐(以固形物存在的钙)、发酵残渣等固形物除去的膜,并可以根据不同的用途以及对废水的处理要求选自适用的孔直径、水通量和膜材质。优选情况下,所述膜的孔径可以为0.1-0.6μm,更优选情况下,所述膜的孔径为0.1-0.2μm。其中,所述膜的材质可以选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚砜、芳香族聚酰胺中的至少一种。其中,芳香族聚酰胺是以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维,所述芳香族聚酰胺主要包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,此外,还有聚对苯甲酰胺纤维等。优选情况下,为了更利于过滤,所述膜的材质为聚乙烯。

  根据本发明,所述膜过滤的条件一般包括膜过滤的温度、压力以及所过滤废水的pH值,所述膜过滤的温度的可选择范围较宽,通常情况下,可以为40-70℃,优选为55-65℃。为了更利于钙盐、发酵残渣等固形物质的滤除,通常在膜的一侧施加压力以加速过滤,所述压力可以为0.3-1MPa,更优选为0.4-0.7MPa。根据所过滤废水的pH值选择膜材质,本发明处理的制备柠檬酸产生的废水的pH值为4.5-6.5。

  优选情况下,所述膜过滤过程中需要进行清洗,清洗方法可采用压缩空气进行反洗,反洗的空气流量、反洗时间以及反洗压力没有特别要求,只要保证可以将阻塞膜孔径的杂质清洗干净即可,优选情况下,以空气流量使过滤膜通透孔径始终保持最大即可,优选为0.1-0.5m3/s,反洗压力可以为0.1-0.2MPa,反洗时间通常可以为25-35秒。

  按照本发明,为了更充分地除去废水中的固形物和大分子物质,优选情况下,在将所述废水进行膜过滤之前该方法还包括将制备柠檬酸产生的废水与絮凝剂溶液混合。

  本发明的发明人发现,将絮凝剂以絮凝剂溶液的形式与制备柠檬酸的废水混合,能够使之与制备柠檬酸的废水混合更加均匀,使该废水中的固形物沉降的更完全。

  按照本发明,所述絮凝剂溶液中的溶剂可以是各种可与絮凝剂形成溶液的溶剂,通常情况下,所述絮凝剂溶液中的溶剂为水。所述絮凝剂可以是各种能够将制备柠檬酸的废水中的固形物沉降,并使其从废水中有效分离的絮凝剂,优选情况下,所述絮凝剂可以选自聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸钠。更优选情况下,所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺,所述阴离子型聚丙烯酰胺的数均分子量可以为500-1500万,优选为800-1000万。所述聚丙烯酸钠的数均分子量可以为20-80万,优选为40-60万。

  在本发明中,絮凝剂与水可以互溶,因此,所述絮凝剂溶液中絮凝剂的浓度的可调节范围较宽,出于成本和效果的综合考虑,所述絮凝剂溶液中絮凝剂的质量体积浓度优选为0.1-0.5%(m/v)。

  按照本发明的方法,所述絮凝剂溶液的用量的可调节范围较宽,例如,可以根据制备柠檬酸的废水中固形物的量的多少来调节絮凝剂溶液的用量,优选情况下,以每立方米制备柠檬酸的废水为基准,所述絮凝剂溶液的用量可以为2-10ppm,出于成本和效果的综合考虑,所述絮凝剂溶液的用量更优选为3-8ppm。

  上述m/v指质量体积浓度,具体含义包括每升絮凝剂溶液中絮凝剂的质量。

  所述制备柠檬酸的废水中固形物的浓度一般为500-3000ppm(即0.05-0.3重量%)。

  按照本发明,将制备柠檬酸的废水与絮凝剂溶液混合并静置的条件的可选择范围较宽,所述混合和静置只要能够保证将与絮凝剂溶液混合后的制备柠檬酸产生的废水中的固形物形成的絮状物即可。为了使制备柠檬酸的废水与絮凝剂溶液混合的更均匀,所述制备柠檬酸的废水与絮凝剂溶液的混合优选在搅拌下进行,所述搅拌混合的时间可以为1-30分钟,更优选为3-10分钟;将得到的混合物静置的时间可以为1-60分钟,更优选为10-30分钟。

  按照本发明,将制备柠檬酸的废水与絮凝剂溶液混合的方式没有特别限定,例如,可以是静态混合,也可以是动态混合,亦或者是两种混合方式的结合。其中,所述静态混合可以为:将制备柠檬酸的废水与絮凝剂溶液在容器,如静置设备中混合并静置;所述动态混合可以为将来自不同输送管道的制备柠檬酸的废水和絮凝剂溶液在另一输送管道中汇合并在流动过程中混合,并将该混合物输送至静置设备中进行静置。

  按照本发明的方法处理后的废水浊度可以降低至20NTU以下,使所述钙的含量降低至300ppm以下,从而使废水质量达到柠檬酸生产调浆和发酵的用水指标,可继续回用于柠檬酸的制备。

  根据本发明提供的一种柠檬酸的制备方法,该方法包括将淀粉质原料与水混合得到淀粉浆液,将所述淀粉浆液酶解,在生成柠檬酸的条件下,将黑曲霉接种至含有酶解产物的发酵培养基中进行发酵。

  按照本发明,所述由淀粉质原料与水混合得到淀粉浆液的方法可以采用本领域技术人员公知的各种常规的方法,例如,将淀粉质原料粉碎,将粉碎后的产物与水混合得到淀粉浆液。将淀粉质原料粉碎的条件和方式没有特别的限制,只要能够使淀粉质原料充分破碎即可,优选情况下,得到的粉碎后的产物的颗粒直径可以为300-1000微米。将粉碎后的产物与水混合得到淀粉浆液的过程中,水的用量没有特别限定,通常情况下,为了便于后续步骤的酶解更充分,水与粉碎后产物的重量比可以为2-4∶1。所述淀粉浆液的pH值可以为5-7,其中,所述淀粉质原料可以为本领公知的各种可以用于酶解、发酵制备柠檬酸的含有淀粉的原料,例如,可以选自玉米、薯类(如木薯)、小麦和高粱中的一种或多种。

  根据本发明,将淀粉浆液酶解的方法为本领域技术人员所公知。例如,将淀粉浆液与产酶微生物和/或酶混合,在产酶微生物的生长温度和/或酶有活力的温度下保温完成酶解得到酶解产物。

  其中,所述产酶微生物为能够分泌淀粉酶的产酶微生物。所述酶包括淀粉酶。

  由于微生物生长会产生副产物,因此优选直接加入酶。所述酶的用量越多越好,出于成本考虑,优选以每克粉碎后的产物的干重计,所述淀粉酶的用量可以为4-50酶活力单位。

  本发明所述酶的酶活力单位的定义为:在pH值为6.0、温度为70℃的条件下,1分钟将1毫克淀粉转化为还原糖所需的酶量为一个酶活力单位。

  所述酶解的温度可以在很大范围内改变,优选为70-105℃,进一步优选为80-100℃,更优选为90-95℃。所述酶解的时间理论上越长越好,考虑到设备利用率,优选所述酶解的时间可以为90-150分钟,更优选为100-120分钟。所述酶解的pH值可以在很大范围内改变,优选为5-7,更优选pH值为5.8-6.2。

  根据本发明,淀粉酶是指能够分解淀粉糖苷键的一类酶的总称,所述淀粉酶一般包括α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶和异淀粉酶。优选使用α-淀粉酶和/或异淀粉酶。

  根据本发明,所述发酵培养基可以为本领域常规的用于生产柠檬酸的发酵培养基。例如,可以将酶解产物进行固液分离得到淀粉质原料酶解固相残渣和淀粉质原料酶解清液,并根据一定比例配制发酵培养基。所述发酵培养基含有淀粉质原料酶解产物,所述淀粉质原料酶解产物含有淀粉质原料酶解残渣和淀粉质原料酶解清液,为了更易于发酵的进行,以酶解产物的总重量为基准,所述淀粉质原料酶解清液的含量为80-95重量%,所述淀粉质原料酶解残渣的含量为5-20重量%。所述淀粉质原料酶解残渣的含水量可以在很大范围内改变,优选情况下,所述淀粉质原料酶解残渣的固含量为5-60重量%,更优选为5-20重量%。

  根据本发明,所述黑曲霉的接种量可以在很大范围内改变,优选情况下,以每克发酵培养基为基准,黑曲霉的接种量为5×104-3×105个菌落形成单位,更优选1.5×105-2.5×105个菌落形成单位。所述发酵的条件没有特别的限制,例如可以包括:温度为30-40℃,通气量为0.01-0.2体积:(体积·分钟),发酵的时间为50-80小时。

  术语“通气量”一般以通气比来表示,通常以每分钟内通过单位体积培养液的空气体积比来表示(V/(V·min)),例如通气比为1∶0.1-1,简称通气量为0.1-1体积:(体积·分钟)。

  所述菌落形成单位的定义为将稀释后的一定量的菌液通过浇注或涂布的方法,让其内的微生物单细胞一一分散在培养基平板上,待培养后,每一活细胞就形成一个菌落。即每毫升菌液中含有的单细胞的数目。

  所述菌落形成单位可以通过本领域公知的方法测定,例如,通过血球计数板计数。

  本发明发酵所使用的黑曲霉可以为商购的黑曲霉固体制剂或黑曲霉菌种,例如,黑曲霉Co827(上海工业微生物研究所)和黑曲霉T01(天津工业微生物所)。

  所述黑曲霉可以采用常规的方法接种,例如,在被接种至发酵培养基中之前,将所述黑曲霉经过种子培养处理,之后将得到的种子液加入到发酵培养基中。黑曲霉种子培养的程度可以通过取样显微镜镜检、酸度测定和pH测定对黑曲霉的生长进行观察,当pH在2.0-2.5、酸度0.5-2.0%、菌球大小均匀、菌丝粗壮伸出时停止培养。

  根据本发明所述的方法,该方法还包括向发酵培养基中添加氮源,添加氮源的时间在将黑曲霉接种至发酵培养基后24小时至发酵完成前5小时的时间段内,添加氮源的作用是为了更好的维持黑曲霉的生长和代谢。其中,所述氮源的种类为本领域技术人员所公知,例如,所述氮源可以为尿素、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种,所述氮源的加入量可以在很大范围内改变,优选情况下,以所述发酵培养基的总重量为基准,所述氮源的加入量为0.01-0.1重量%。

  本发明中,所述黑曲霉的接种量可以在很大范围内改变,优选情况下,将黑曲霉接种在黑曲霉培养液中进行培养,接种后黑曲霉培养液中黑曲霉的浓度为每毫升黑曲霉培养液中1×104-3×104个菌落形成单位。

  为了能够在将黑曲霉进行种子培养时,更好地为黑曲霉提供充足的养分,还可以向黑曲霉培养液中添加氮源,以所述黑曲霉培养液的总重量为基准,所述氮源的加入量可以为0.01-0.1重量%。

  根据本发明,所述黑曲霉的培养条件可以在很大范围内改变,例如所述培养的条件可以包括:培养的温度可以为25-45℃,pH值可以为1-7,通气量可以为0.03-0.2体积:(体积·分钟),培养的时间可以为45-65小时;更优选的情况下,所述培养的条件可以包括:培养的温度可以为30-40℃,pH值可以为2-4,通气量可以为0.06-0.1体积:(体积·分钟),所述培养的时间可以为50-60小时。

  所述培养的设备为本领域技术人员所公知,例如,可以使用发酵罐进行培养。

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