申请日2007.01.10
公开(公告)日2012.04.11
IPC分类号B01J20/30; B01J20/26
摘要
本发明公开了一种利用碱性复合功能吸附树脂处理碱性有机废水的方法，其步骤包括：(A)将含碱性有机物的工业废水分别调pH值至该碱性有机物25℃时的pKb后过滤，去除其中的悬浮物;(B)将得到的滤液通过装填有碱性复合功能吸附树脂的吸附塔;(C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用稀盐酸、稀硫酸作为脱附剂脱附碱性复合功能吸附树脂。本发明不影响吸附性能，而强化吸附树脂再生性能，从而减少脱附剂使用量、降低脱附温度、节约运行成本，对于树脂吸附技术的应用和推广具有重要意义。
权利要求书
1.一种利用碱性复合功能吸附树脂处理碱性有机废水的方法，其步骤包括：
(A)将含碱性有机物的工业废水分别调pH值至该碱性有机物25℃时的pKb后 过滤，去除其中的悬浮物;
(B)将得到的滤液通过装填有碱性复合功能吸附树脂的吸附塔，其中通过在吸附 树脂内外表面引入碱性功能基团制得碱性复合功能吸附树脂，碱性功能基团为 叔胺基、伯胺基、仲胺基、吡啶基或嘧啶基;
(C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用稀盐酸或稀硫酸作为脱附剂脱附碱性复合 功能吸附树脂。
2.根据权利要求2所述的一种利用碱性复合功能吸附树脂处理碱性有机废水的 方法，其特征在于所述碱性复合功能吸附树脂是NDA-99、NDA-88或NDA-900 树脂。
3.根据权利要求2所述的一种利用碱性复合功能吸附树脂处理碱性有机废水的 方法，其特征在于碱性功能基团的含量为0.5～3.0mmol/g干树脂。
4.根据权利要求2所述的一种利用碱性复合功能吸附树脂处理碱性有机废水的 方法，其特征在于上述碱性有机物是苯胺、邻苯二胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、 苯肼或甲萘胺，其在工业废水中的浓度为0.5～50mmol/L。
5.根据权利要求2或3所述的一种利用碱性复合功能吸附树脂处理碱性有机废 水的方法，其特征在于步骤(C)中稀盐酸或稀硫酸的质量百分比为0.5～4%， 在20～60℃以0.5～5BV/h流速进行脱附再生。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种利用碱性复合功能吸附树脂处理碱性有 机废水的方法，其特征在于步骤(C)中脱附下来的碱性有机物的酸溶液直接 返回其生产工序，或用碱进行碱析过滤得到资源化的该碱性有机物，滤液返回 步骤(B)过柱吸附。
说明书
一种利用碱性复合功能吸附树脂处理碱性有机废水的方法
本申请为于2007年1月10日提交的发明名称为“一种引入表面功能基团强化吸附树脂再生性能的方法”申请号为200710019265.6的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种在吸附树脂内外表面引入功能基团得到酸性功能树脂或碱性功能树脂，从而强化吸附树脂再生性能的方法。
背景技术
吸附树脂由于具有高比表面积、优良孔结构、容易操作等特点，已逐渐取代活性碳和萃取剂用于水中有机毒物的吸附分离。自20世纪70年代以来，各国科学家使用吸附树脂，对含有有毒有机物的工业废水开展了净化研究。我国南京大学、南开大学等单位也相继成功开发了树脂吸附法处理含苯酚、甲酚、卤代酚、对硝基酚、对氨基酚、苯胺、邻苯二胺、邻(对)甲苯胺、苯乙酸、苯甲醇、氯化苯、对硝基氯苯、苯肼、硫辛酸、水杨酸、山梨酸、氟(氯)代甲苯、2，3-酸、DSD酸、2-萘酚、吐氏酸、1，2，4-酸、1，4-二羟基蒽醌、多菌灵、植物生长调节剂“7841”等有毒有机工业废水的一系列治理与资源化专利技术。其中部分专利技术已成功应用于苯酚、对硝基酚、2，3-酸、2-萘酚、氯化苯、DSD酸、4B酸、苯乙酸、富马酸、1，2，4-酸、苯肼、邻苯二胺、邻(对)甲苯胺、对氨基酚和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠等数十项实际生产废水治理工程中，产生了显著的环境效益、社会效益和经济效益，为众多企业的可持续发展和长江、淮河、太湖和海河等流域的水环境有机毒物污染控制与生态安全作出了突出贡献。
目前树脂吸附法净化有机工业废水工艺的技术开发主要集中于强化吸附树脂的吸附性能，而脱附再生树脂大多只是简单采用升温和转化有机污染物为离子态的方法(即采用稀碱脱附再生被吸附的酸性有机污染物，采用稀酸脱附再生被吸附的碱性有机污染物)，脱附再生工序往往占整个工艺运行成本的一半以上。
文献检索的结果表明：在本发明完成之前，未发现在吸附树脂内外表面引入 功能基团用于强化吸附树脂再生性能的方法报道。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明提供了一种在吸附树脂内外表面引入功能基团，从而强化吸附树脂再生性能的方法，可以强化吸附树脂的再生性能，可以有效减少脱附剂使用量、降低脱附剂浓度和脱附温度、节约运行成本。
2.技术方案
该方法主要是利用吸附树脂内外表面引入的酸性(碱性)功能基团增强吸附树脂的亲水性;同时，该功能基团和工业废水中的酸性(碱性)有机污染物在吸附工序都呈分子态，相互间不存在静电排斥作用，不影响吸附树脂的吸附性能;而该功能基团和工业废水中的酸性(碱性)有机污染物在脱附工序都呈离子态，相互间存在静电排斥作用，从而强化吸附树脂的再生性能。
本发明的技术方案如下：
一种引入表面功能基团来强化吸附树脂再生性能的方法，其步骤包括：
(A)将含酸性有机物的工业废水或含碱性有机物的工业废水分别调pH值至该酸性有机物25℃时的pKa或碱性有机物25℃时的pKb后过滤，去除其中的悬浮物;
(B)将得到的滤液通过装填有酸性复合功能吸附树脂或碱性复合功能吸附树脂的吸附塔;
(C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用氢氧化钠水溶液作为脱附剂脱附酸性复合功能吸附树脂或用稀盐酸、稀硫酸作为脱附剂脱附碱性复合功能吸附树脂。
泄漏点是指吸附出水中酸性有机物或碱性有机物的即时浓度为进水浓度的2%，用氢氧化钠水溶液作为脱附剂，进行脱附再生，可得到酸性有机物的碱溶液;用稀盐酸、稀硫酸作为脱附剂得到碱性有机物的酸溶液。
步骤(B)可以使得废水中的酸性有机物或碱性有机物被选择性地吸附在树脂上。
步骤(B)中通过在吸附树脂内外表面引入酸性功能基团制得酸性复合功能吸附树脂或引入碱性功能基团制得碱性复合功能吸附树脂。所述酸性复合功能吸附树脂或碱性复合功能中吸附树脂是NDA-100、NDA-16、NDA-1800、NDA-7、NDA-8、CHA-101(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)树脂，也可以是美国Rohm Haas公司生产的Amberlite XAD-4、XAD-16、XAD-1600或XAD-7树脂;酸性复合功能吸附树脂为NDA-150、JX-101、NDA-110树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产);碱性复合功能吸附树脂为NDA-99、NDA-88、NDA-900、NDA-55树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)。上述的酸性功能基团为磺酸基、羟基或羧基，碱性功能基团为叔胺基、伯胺基、仲胺基、吡啶基或嘧啶基。酸性功能基团的含量为0.5～3.0mmol/g干树脂或碱性功能基团的含量为0.5～3.0mmol/g干树脂。
上述酸性有机物是苯酚、甲酚、2，4—二氯酚、对硝基酚、对氨基酚、苯乙酸、水杨酸、山梨酸、2，3-酸、DSD酸、2-萘酚、甲萘酚、1，2，4-酸、4B酸或H酸，其在工业废水中的浓度为0.5～50mmol/L;碱性有机物是苯胺、邻苯二胺、邻(对)甲苯胺、苯肼或甲萘胺，其在工业废水中的浓度为0.5～50mmol/L。
步骤(C)中氢氧化钠水溶液的质量百分比为0.5～5%，稀盐酸或稀硫酸的质量百分比为0.5～4%，在20～60℃以0.5～5BV/h流速进行脱附再生。这样一方面可以保证脱附再生的质量，另一方面可以节约成本。步骤(C)中脱附下来的酸性有机物的碱溶液直接返回其生产工序，或用酸进行酸析过滤得到资源化的该酸性有机物，滤液返回步骤(B)过柱吸附;脱附下来的碱性有机物的酸溶液直接返回其生产工序，或用碱进行碱析过滤得到资源化的该碱性有机物，滤液返回步骤(B)过柱吸附。
3.有益效果
本发明公开了一种引入表面功能基团强化吸附树脂再生性能的方法，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、酸性复合功能吸附树脂或碱性复合功能吸附树脂对上述酸性有机物或碱性有机物的吸附性能与现有吸附树脂的一样;2、在同样保证树脂脱附再生质量的条件下，脱附剂氢氧化钠或稀盐酸、稀硫酸水溶液的浓度降低15%、用量降低10%，脱附温度下降15%，;3、酸性或碱性复合功能吸附树脂稳定性良好，可重复使用。本发明不影响吸附性能，而强化吸附树脂 再生性能，从而减少脱附剂使用量、降低脱附温度、节约运行成本，对于树脂吸附技术的应用和推广具有重要意义。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
取30g交联度为8%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为278K，在一定的搅拌速度下不断的滴加高氯酸30ml持续反应12h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为JX-101酸性复合功能吸附树脂，该树脂羟基和羧基含量共0.6mmol/g。
取10mL(约3g)JX-101酸性复合功能吸附树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。水杨酸甲酯生产废水经汽提去除甲醇后COD约为16000mg/L，主要含水杨酸和残留乙醇，调废水pH至水杨酸pKa(25℃)后过滤，将滤液于25±5℃，以20mL/h的流量通过树脂床层，处理量为100mL/批。经树脂吸附后，吸附出水COD平均浓度约6800mg/L。在吸附工序系统废水呈强酸性，废水中水杨酸与吸附树脂表面羟基都为分子态，相互之间不仅没有静电排斥作用，反而具有吸引的氢键作用，有利于吸附分离。
当吸附达到泄漏点(吸附出水COD平均浓度约6800mg/L)时停止吸附，15mL质量百分比为5%氢氧化钠水溶液+15mL水在50±5℃的温度下，以10mL/h的流量顺流通过树脂床层，将JX-101树脂脱附再生完全。在脱附工序系统呈强碱性，脱附液中水杨酸与吸附树脂表面羟基都为带负电荷的离子态，相互之间具有静电排斥作用，有利于树脂的脱附再生。
实施例2
取30g交联度为6%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为303K，在一定的搅拌速度下不断的滴加苯酚15ml持续反应12h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为NDA-110酸性复合功能吸附树脂，该树脂羟基含量为1.4mmol/g。
取10mL(约3g)NDA-110酸性复合功能吸附树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。工业废水中2，4—二氯酚浓度为300mg/L，调pH至2，4—二氯酚pKa(25℃)后过滤，将滤液于25±5℃，以50mL/h的流量通过树脂床层，处理量为410mL/批。经树脂吸附后，吸附出水2，4—二氯酚平均浓度<0.5mg/L。在吸附工序系统废水呈酸性，废水中2，4—二氯酚与吸附树脂表面羟基都为分子态，相互之间不仅没有静电排斥作用，反而具有吸引的氢键作用，有利于吸附分离。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中2，4—二氯酚平均浓度约0.5mg/L)时停止吸附，15mL质量百分比为2%氢氧化钠水溶液在55±5℃的温度下，以5mL/h的流量顺流通过树脂床层，将NDA-110树脂脱附再生完全。在脱附工序系统呈强碱性，脱附液中2，4—二氯酚与吸附树脂表面羟基都为带负电荷的离子态，相互之间具有静电排斥作用，有利于树脂的脱附再生。
实施例3
取30g交联度为10%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入20ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为303K，在一定的搅拌速度下不断的滴加10%H2O225ml持续反应8h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为NDA-150酸性复合功能吸附树脂，该树脂羧基含量为0.9mmol/g。
取10mL(约3g)NDA-150酸性复合功能吸附树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。色酚As生产废水TOC(总有机碳)约为16000mg/L，主要含2，3-酸，调pH至2，3-酸pKa(25℃)后过滤，TOC降为3600mg/L左右，将滤液于25±5℃，以10mL/h的流量通过树脂床层，处理量为90mL/批。经树脂吸附后，吸附出水TOC平均浓度约18mg/L。在吸附工序系统呈酸性，废水中2，3-酸与吸附树脂表面羧基都为分子态，相互之间不仅没有静电排斥作用，反而具有吸引的氢键作用，有利于吸附分离。
当吸附达到泄漏点(吸附出水TOC平均浓度约18mg/L)时停止吸附，15mL质量百分比为5%氢氧化钠水溶液+10mL水在60±5℃的温度下，以8mL/h的流 量顺流通过树脂床层，将NDA-150树脂脱附再生完全。在脱附工序系统呈强碱性，脱附液中2，3-酸与吸附树脂表面羧基都为带负电荷的离子态，相互之间具有静电排斥作用，有利于树脂的脱附再生。
实施例4
取30g交联度为6%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为313K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二已胺30ml持续反应16h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为NDA-88碱性复合功能吸附树脂，该树脂胺基含量为1.5mmol/g。
取10mL(约3g)NDA-88碱性复合功能吸附树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。邻甲苯胺生产废水中邻甲苯胺浓度约为17000mg/L，调pH至邻甲苯胺pKb(25℃)后过滤，将滤液于25±5℃，以20mL/h的流量通过树脂床层，处理量为100mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻甲苯胺平均浓度约为90mg/L。在吸附工序系统呈碱性，废水中邻甲苯胺与吸附树脂表面胺基都为分子态，相互之间没有静电排斥作用，不影响吸附分离。
当吸附达到泄漏点(吸附出水邻甲苯胺平均浓度约为90mg/L)时停止吸附，20mL质量百分比为4%的稀盐酸在45±5℃的温度下，以8mL/h的流量顺流通过树脂床层，将NDA-88树脂脱附再生完全。在脱附工序系统呈强酸性，脱附液中邻甲苯胺与吸附树脂表面胺基都为带正电荷的离子态，相互之间具有静电排斥作用，有利于树脂的脱附再生。
实施例5
取30g交联度为8%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入20ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为308K，在一定的搅拌速度下不断的滴加嘧啶25ml持续反应16h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为NDA-55碱性复合功能吸附树脂，该树脂嘧啶基含量为0.9mmol/g。
取10mL(约3g)NDA-55碱性复合功能吸附树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中 (Φ16×180mm)。苯基周位酸生产过程中苯胺汽提废水苯胺浓度约为16000mg/L，调pH至苯胺pKb(25℃)后过滤，将滤液于25±5℃，以20mL/h的流量通过树脂床层，处理量为70mL/批。经树脂吸附后，吸附出水苯胺平均浓度约为2mg/L。在吸附工序系统呈碱性，废水中苯胺与吸附树脂表面嘧啶基都为分子态，相互之间没有静电排斥作用，不影响吸附分离。
当吸附达到泄漏点(吸附出水苯胺平均浓度约为2mg/L)时停止吸附，18mL质量百分比为5%的稀盐酸在40±5℃的温度下，以10mL/h的流量顺流通过树脂床层，将NDA-55树脂脱附再生完全。在脱附工序系统呈强酸性，脱附液中苯胺与吸附树脂表面嘧啶基都为带正电荷的离子态，相互之间具有静电排斥作用，有利于树脂的脱附再生。
实施例6
取300公斤交联度为8%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入200L的硝基苯在1500L反应釜中溶涨12h，控制溶液温度为298K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二甲胺250L持续反应10h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为NDA-99碱性复合功能吸附树脂，该树脂胺基含量为1.0mmol/g。
选用三只规格相同、材质为316L不锈钢吸附塔(Φ550×3500mm)，编上号分别为I、II和III，每塔装填NDA-99碱性复合功能吸附树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)200公斤(约0.6m3)。苯肼生产废水中苯肼浓度约为8000mg/L，调pH至苯肼pKb(25℃)后过滤，将滤液于20±5℃，以1.2m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为9m3/批。经树脂吸附后，吸附出水苯肼平均浓度约为30mg/L。在吸附工序系统呈碱性，废水中苯肼与吸附树脂表面胺基都为分子态，相互之间没有静电排斥作用，不影响吸附分离。
当吸附达到泄漏点(吸附出水对甲苯胺平均浓度约为30mg/L)时停止吸附，将吸附过9m3废水的首柱I号吸附塔脱离吸附体系进行脱附操作;而下一批次吸附操作改为II、III号塔串联运行，II号塔成为首柱。
先将I号吸附塔内残液排尽，再将1.2m3质量百分比为5%的稀硫酸在50±5℃的温度下，以0.9m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，将NDA-99树 脂脱附再生完全。在脱附工序系统呈强酸性，脱附液中苯肼与吸附树脂表面胺基都为带正电荷的离子态，相互之间具有静电排斥作用，有利于树脂的脱附再生。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾柱。通过本发明可以保证整个废水治理装置连续运行。
实施例7
将实施例1～6中的复合功能吸附树脂改为NDA-100、NDA-16、NDA-1800、NDA-7、NDA-8、CHA-101国产树脂，或美国Amberlite XAD-4、XAD-7、XAD-16、XAD-1600等树脂，保持树脂吸附量不变，则完全脱附再生树脂所需脱附剂的浓度和体积都不同程度的增加，脱附温度也相应上升，运行成本增加。
