申请日2018.08.18
公开(公告)日2018.12.18
IPC分类号C07C67/48; C07C67/54; C07C67/58; C07C69/675
摘要
本发明公开了一种从醇酯十二工艺废水中得到3‑羟基‑2,2,4‑三甲基戊酸‑2‑甲基丙酯的方法，包括以下步骤：于10～30℃下，向废水中加入稀酸调至pH至1～2;然后进行水蒸气蒸馏，从而蒸除低沸点物质，得蒸余液Ⅰ;待蒸余液Ⅰ冷却至室温后加入作为萃取剂的乙酸乙酯进行萃取;萃取所得的油相减压蒸馏，回收乙酸乙酯;减压蒸馏所得的蒸余液Ⅱ冷却至室温从而析出固体，所述固体经重结晶，得3‑羟基‑2,2,4‑三甲基戊酸‑2‑甲基丙酯。采用本发明的方法能够变废为宝，从醇酯十二工艺废水中获得高纯度的3‑羟基‑2,2,4‑三甲基戊酸‑2‑甲基丙酯。
权利要求书
1.从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、于10～30℃下，向废水中加入稀酸，调至pH至1～2;然后进行水蒸气蒸馏，从而蒸除低沸点物质，得蒸余液Ⅰ;
2)、待蒸余液Ⅰ冷却至室温后加入作为萃取剂的乙酸乙酯进行萃取;
萃取所得的油相减压蒸馏，回收乙酸乙酯;减压蒸馏所得的蒸余液Ⅱ冷却至室温从而析出固体，所述固体经重结晶，得3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯。
2.根据权利要求1所述的从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法，其特征在于：所述稀酸为质量浓度为10～20%的盐酸。
3.根据权利要求2所述的从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法，其特征在于：重结晶所用溶剂为低级脂肪醇。
4.根据权利要求3所述的从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法，其特征在于：所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇。
5.根据权利要求1～4任一所述的从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法，其特征在于：所述低沸点物质为异丁醛和异丁酸。
说明书
从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种从醇酯十二的工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法。
背景技术
醇酯十二是一种可用于替代邻苯二甲酸双酯的增塑剂，由于邻苯二甲酸双酯存在可致癌的苯环结构，美国、欧盟禁止将其用于食品包装塑料、化妆品等制造领域，而醇酯十二则是理想的无毒型环保绿色增塑剂，因此其具有广阔的发展空间。
目前醇酯十二主要由异丁醛在碱的作用下经多步反应合成。专利US 4883906开发了一种醇酯十二的生产工艺。该法以异丁醛为原料，氢氧化钠水溶液作催化剂，反应温度50～150℃，催化剂浓度30%～60%。专利CN105566106以异丁醛为原料，碱金属氢氧化物为催化剂，反应温度30～70℃，碱用量为异丁醛的3～5wt%。无论是哪个工艺，生产过程中都产生了大量含有机物的碱性废水。该碱性废水含有异丁酸盐、异丁醛等成分，其中3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的含量约为9～10wt%。
专利CN 2018102588302提出了一种回收醇酯十二废水中钡的方法，通过对废水进行调酸，回收异丁酸以及氯化钡。该法回收了废水中的原料异丁酸以及氯化钡，但未对废水实现完全的利用，特别是该废水中含有一种价值较高、生产过程较复杂的化合物(3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯)，没有对其进行回收利用。
3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯可由异丁醇与3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸经酯化反应合成，反应式如下：
然而该工艺的原料3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸较难获取，文献(ChemSusChem2013,6,1774–1778)以高氯酸锰/吡啶-2-羧酸/丁二酮为催化剂，双氧水为氧化剂来氧化2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。该法存在原料转化率低(仅73%)、选择性不高(仅21%)、产物难以提纯、锰盐污染严重等问题。
专利US6114390开发了一种高性能吡啶氮氧化物DMN-AZADO(氮杂金刚烷氮氧化合物)代替TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化合物)，用于醇氧化至酸的反应。该法以DMN-AZADO/NaClO/NaClO2为催化体系，氧化2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，收率为92%。然而该法催化剂制备复杂，成本较高，NaClO作为氧化剂会生成大量低附加值的氯盐废水，工业化前景较低。
目前尚未有较经济的合成3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的工艺报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有效的从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法，包括以下步骤：
1)、于10～30℃，向废水中加入稀酸，调至pH至1～2;然后进行水蒸气蒸馏(常压下的水蒸气蒸馏)，从而蒸除低沸点物质，得蒸余液Ⅰ;
2)、待蒸余液Ⅰ冷却至室温后加入作为萃取剂的乙酸乙酯进行萃取;
萃取所得的油相(位于上层)减压蒸馏(45℃，真空度0.01MPa)，回收乙酸乙酯;减压蒸馏所得的蒸余液Ⅱ冷却至室温从而析出固体，所述固体经重结晶，得3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯。
作为本发明的从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法的改进：所述稀酸为质量浓度为10～20%的盐酸。
作为本发明的从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法的进一步改进：重结晶所用溶剂为低级脂肪醇，例如为甲醇、乙醇。
作为本发明的从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法的进一步改进：所述低沸点物质为异丁醛和异丁酸。
注：异丁醛为废水本身所含有，异丁酸来自于废水中的异丁酸盐(异丁酸钡)与盐酸反应生成。
本发明提供了一种经济的3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的获得方法，经本发明的方法处理后，能够变废为宝，从醇酯十二工艺废水中获得高纯度的3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯，纯度可达99%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中所用废水即醇酯十二合成过程中产生的碱性废水。
醇酯十二的合成过程具体如下：
向1000ml三口烧瓶中依次加入20%氢氧化钡溶液50g，异丁醛100g。升温至50℃反应2h后，降温至30℃，向反应液中加入异丁醛50g及20%氢氧化钡50g，30℃下反应4h后升温至50℃继续反应4h。
反应结束后，反应液分相，油相含有醇酯十二，水相为碱性废水需要进行下一步处理。
该碱性废水的各项成分如下：异丁酸钡约为30wt%，异丁醛约为2～4wt%，3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯4～5wt%。
以下案例中所用的废水均为上述碱性废水。
实施例1、
1)、于20±10℃向100g上述废水中加入10wt%盐酸直至pH为1.5(10wt%盐酸用量约100g)，常压下水蒸气蒸馏带走低沸点物质，蒸馏过程中取样进行GC分析直至低沸点物质(异丁醛、异丁酸)已蒸完，停止蒸馏，得蒸余液Ⅰ。
2)、待蒸余液Ⅰ冷却至室温后加入作为萃取剂的乙酸乙酯萃取(25ml X 3)进行萃取;
萃取所得的水相(位于下层)，向其中加入无水乙醇300g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡。
萃取所得的油相(位于上层的乙酸乙酯相)减压蒸馏(45℃，真空度0.01MPa)，回收乙酸乙酯72ml;减压蒸馏所得的蒸余液Ⅱ冷却至室温从而析出固体，收集固体并用20ml 0℃的乙醇重结晶，所得固体经干燥后(60℃干燥至恒重)，得3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯4.9g，纯度99%。
实施例2、
1)、于20±10℃向100g上述废水中加入20wt%盐酸直至pH为1.0，常压下水蒸气蒸馏带走低沸点物质，蒸馏过程中取样进行GC分析直至低沸点物质已蒸完，停止蒸馏，得蒸余液Ⅰ。
2)、待蒸余液Ⅰ冷却至室温后加入作为萃取剂的乙酸乙酯萃取(25ml X 3)进行萃取;
萃取所得的水相，向其中加入无水乙醇300g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡。
萃取所得的油相(位于上层的乙酸乙酯相)减压蒸馏(45℃，真空度0.01MPa)，回收乙酸乙酯70ml;减压蒸馏所得的蒸余液Ⅱ冷却至室温从而析出固体，收集固体并用20ml 0℃的乙醇重结晶，所得固体经干燥后，得3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯4.7g，纯度99%。
实施例3、
1)、于20±10℃向100g上述废水中加入10wt%盐酸直至pH为1.5。常压下水蒸气蒸馏带走低沸点物质，蒸馏过程中取样进行GC分析直至低沸点物质已蒸完，停止蒸馏，得蒸余液Ⅰ。
2)、待蒸余液Ⅰ冷却至室温后加入作为萃取剂的乙酸乙酯萃取(25ml X 3)进行萃取;
萃取所得的水相，向其中加入无水乙醇300g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡。
萃取所得的油相减压蒸馏(45℃，真空度0.01MPa)，回收乙酸乙酯73ml;减压蒸馏所得的蒸余液Ⅱ冷却至室温从而析出固体，收集固体并用20ml 0℃的甲醇重结晶，所得固体经干燥后，得3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯5.1g，纯度99%。
对比例1-1、加入10wt%盐酸直至pH为3;其余等同于实施例3。
得3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯4.1g，纯度98%。
对比例1-2、加入10wt%盐酸直至pH为0.5;其余等同于实施例3。
得3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯4.3g，纯度95%。
对比例1-3、将10wt%盐酸改成浓盐酸，HCl的摩尔用量保持不变，其余等同于实施例3。
得3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯3.4g，纯度85%。
