申请日2018.07.13
公开(公告)日2018.11.30
IPC分类号C08G8/16; C08G59/40; C08L61/08
摘要
本发明是一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，该方法所用原料为扑热息痛生产过程产生的废水浓缩液及焦油，在碱性催化剂的作用下，加入甲醛，经缩聚反应而成。本发明所合成的阻燃性酚醛树脂可以用作环氧树脂固化剂，具有良好的阻燃性能，用该树脂研制的刹车片等摩擦材料，其变温、高温摩擦系数、抗冲击、阻燃性能都优于苯酚甲醛合成的酚醛树脂。该方法不仅减少了扑热息痛浓缩黑液及焦油的环境污染，而且变废为宝，节约了大量紧缺的化工原料一苯酚(苯胺)，降低了树脂成本，树脂性能优异，因此具有较高的经济效益和应用价值。
权利要求书
1.一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，其特征在于：该方法所用原料为扑热息痛生产过程产生的废水浓缩液及焦油，在碱性催化剂的作用下，加入甲醛，经缩聚反应而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废水浓缩液与焦油的比例折算成苯酚摩尔数比为1：0.1~2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废水浓缩液的浓度控制在加入焦油后反 应液浓度为20~40%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废水浓缩液及焦油按苯酚计摩尔数和甲醛摩尔数比例为1：1.1~1.3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲醛溶液的质量浓度为 20-40%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：缩聚反应在pH8~10之间进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：缩聚反应是将反应物加热到 55℃~70℃，保持反应30-70分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固化是将反应物升温至95℃~105℃，回流 60-320 分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应压力为0~2atm。
说明书
利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃酚醛树脂合成方法，特别是一种以扑热息痛产生的废水浓缩液及焦油主要原料合成阻燃性酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树指是最经典、也是最早的一类合成树脂，自1909年美国L·H ·Baekeland博士研制成功至今，历经八十余载，其产量始终占据热固树脂的首位，近些年来，人们利用酸、碱、盐类作催化剂，不断开发出许多改性的酚醛树脂新品种，大大改善了它的耐热、耐辐射、抗老化性能，提高了它的机械强度，从而拓宽了它的应用范围，使之不仅可以做纤维、塑料，而且可以做胶、涂料。关于苯胺—— 甲醛树脂的合成早有报导([苏 ]A — ·尼 古拉耶 夫 .合成树脂与塑料工学北京化学工业出版社 ，1960.)。在碱性条件下合成的酚醛树脂，具有一定的阻燃性，其他物理性能也有一定的改善。河南大学的何南峰研究了在不加酸、碱、盐类催化剂的情况下，以苯胺作为催化剂和反应主体原料苯胺——酚醛树脂的合成【河 南 大 学 学 报 (自然 科学 版 ) VoI 25 N o.1】。北京航空航天大学的杨光等研究了苯胺衍生物改性酚醛树脂(绝缘材料， 2003，36(3)：1-3)，以苯胺衍生物为改性剂 ，叔胺类有机碱为催化剂 ，合成了改性酚醛树脂。苯胺衍生物在合成酚醛树脂时起到与苯胺相似的作用 ，可使改性后的酚醛树脂极性减小，交联密度增加，具有良好的应用性能 。株洲时代新材料科技股份有限公司的万胜，陈子荣，李强军，周升等人研究了甲醛 、苯酚 、苯胺三元共聚合成高含氮量的酚醛树脂(绝缘材料 2012，45(1))，含氮量达到15.5%，用该树脂制备的含氮酚醛/环氧 玻璃布层压板具有优异的阻燃性能、良好的力学性能，综合性能较佳。
酚醛树脂可以作为环氧树脂的固化剂。结合酚醛树脂对环氧树脂的固化功能，高含氮量的酚醛树脂不但可以固化环氧树脂，还可能起到对环氧树脂进行阻燃改性的作用，用它固化的环氧树脂阻燃性优异，而且在燃烧中不会造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，该方法变废为宝，以扑热息痛生产所产生的废水和废料为原料，制得合格的阻燃性酚醛树脂产品。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是 一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，其特点是：该方法所用原料为扑热息痛生产过程产生的废水浓缩液及焦油，在碱性催化剂的作用下，加入甲醛，经缩聚反应、固化、洗涤、过滤、干燥而成。
本发明所述的利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，其进一步优选的技术方案是：
1、所述废水浓缩液与焦油的比例折算成苯酚摩尔数比为1：0.1~2;
2、所述废水浓缩液的浓度控制在加入焦油后反应液浓度为20~40%;
3、所述废水浓缩液及焦油摩尔数(按苯酚计)和甲醛摩尔数比例为1：1.1~1.3;
4、甲醛溶液的质量浓度为 20-40%;
5、所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物;
6、缩聚反应在pH8~10之间进行;
7、缩聚反应是将反应物加热到 55℃~70℃，保持反应30-70分钟;
8、所述固化是将反应物升温至95℃~105℃，回流 60-320 分钟;
9、所述反应压力为0~2atm。
本发明所述的利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，再进一步优选的技术方案是：
1、废水浓缩液及焦油(以苯酚计)和甲醛溶液的摩尔比为1：1.25;
2、甲醛溶液的质量浓度为37%;
3、所述缩聚反应是将反应物迅速加热到65℃，保持反应 30-50分钟;
4、所述固化是将反应物升温至 100℃，回流100-200分钟;
现有技术采用冰醋酸工艺合成扑热息痛，生产过程会产生大量的废水和焦油，扑热息痛蒸发废水浓度高，含有大量的对氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚等有用物质，直接排放不但污染环境，而且造成资源浪费。
扑热息痛蒸发废水可以通过萃取、反萃，使其中的对氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚等有用物质得到浓缩，并且反萃下来的物质呈碱性，对氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚不但具有苯酚的特性，还含有氨基，用于合成含氮阻燃性酚醛树脂。
与现有技术相比，本发明方法及进一步设计的本发明方法具有以下优点：
1、本发明方法直接采用扑热息痛母液浓缩液及焦油为原料，碱作为催化剂，不仅减少了扑热息痛母液浓缩液及焦油的环境污染，而且变废为宝， 节约了大量紧缺的化工原料苯酚(苯胺)，有效地降低了树脂成本(与同类酚醛树脂相比成本下降三分之一以上)。。
2、本发明方法合成的生成的酚醛树脂含有-[CH2-对乙酰氨基苯酚]n- 结构，酚醛树脂性能优异，因此具有较高的经济效益和应用价值。该树脂为棕色固体，含氮较高，可以用作环氧树脂固化剂，且具有良好的阻燃性能，用该树脂研制的刹车片等磨擦材料，其变温、高温磨擦系数、抗冲均、阻燃性能都优于苯酚甲醛合成的酚醛树脂。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例 1，一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，该方法所用原料为扑热息痛生产过程产生的废水浓缩液及焦油，在碱性催化剂的作用下，加入甲醛，经缩聚反应、固化、洗涤、过滤、干燥而成。
所述废水浓缩液与焦油的比例折算成苯酚摩尔数比为1：0.1;
所述废水浓缩液的浓度控制在加入焦油后反应液浓度为 20%;
所述废水浓缩液及焦油按苯酚计摩尔数和甲醛摩尔数比例为1：1.1;
甲醛溶液的质量浓度为20%;
所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物;
缩聚反应在pH8之间进行;
缩聚反应是将反应物加热到55℃，保持反应30分钟;
所述固化是将反应物升温至95℃，回流 60分钟;
所述反应在常压下进行。
实施例2，一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，该方法所用原料为扑热息痛生产过程产生的废水浓缩液及焦油，在碱性催化剂的作用下，加入甲醛，经缩聚反应、固化、洗涤、过滤、干燥而成。
所述废水浓缩液与焦油的比例折算成苯酚摩尔数比为 1：2;
所述废水浓缩液的浓度控制在加入焦油后反应液浓度为 40%;
所述废水浓缩液及焦油按苯酚计摩尔数和甲醛摩尔数比例为1：1.3;
甲醛溶液的质量浓度为 40%;
所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物;
缩聚反应在pH10之间进行;
缩聚反应是将反应物加热到70℃，保持反应70分钟;
所述固化是将反应物升温至105℃，回流 320分钟;
所述反应压力为2atm。
实施例3，一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，该方法所用原料为扑热息痛生产过程产生的废水浓缩液及焦油，在碱性催化剂的作用下，加入甲醛，经缩聚反应、固化、洗涤、过滤、干燥而成。
所述废水浓缩液与焦油的比例折算成苯酚摩尔数比为1：1;
所述废水浓缩液的浓度控制在加入焦油后反应液浓度为30%;
所述废水浓缩液及焦油按苯酚计摩尔数和甲醛摩尔数比例为1：1.2;
甲醛溶液的质量浓度为 30%;
所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物;
缩聚反应在pH9之间进行;
缩聚反应是将反应物加热到 60℃，保持反应50分钟;
所述固化是将反应物升温至100℃，回流200分钟;
所述反应压力为1atm。
实施例4，一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，该方法所用原料为扑热息痛生产过程产生的废水浓缩液及焦油，在碱性催化剂的作用下，加入甲醛，经缩聚反应、固化、洗涤、过滤、干燥而成。
所述废水浓缩液与焦油的比例折算成苯酚摩尔数比为1：0.5;
所述废水浓缩液的浓度控制在加入焦油后反应液浓度为25%;
所述废水浓缩液及焦油按苯酚计摩尔数和甲醛摩尔数比例为1：1.15;
甲醛溶液的质量浓度为 25%;
所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物;
缩聚反应在pH8.5之间进行;
缩聚反应是将反应物加热到 60℃，保持反应40分钟;
所述固化是将反应物升温至 98℃，回流 100 分钟;
所述反应压力为0.5atm。
实施例5，一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法，该方法所用原料为扑热息痛生产过程产生的废水浓缩液及焦油，在碱性催化剂的作用下，加入甲醛，经缩聚反应、固化、洗涤、过滤、干燥而成。
所述废水浓缩液与焦油的比例折算成苯酚摩尔数比为1：1.5;
所述废水浓缩液的浓度控制在加入焦油后反应液浓度为 35%;
所述废水浓缩液及焦油按苯酚计摩尔数和甲醛摩尔数比例为1：1.25;
甲醛溶液的质量浓度为 25%;
所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物;
缩聚反应在pH9.2之间进行;
缩聚反应是将反应物加热到 65℃，保持反应45分钟;
所述固化是将反应物升温至102℃，回流250分钟;
所述反应压力为 1.5 atm。
实施例6，一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法实验一：
(1)将扑热息痛反应浓缩黑液蒸发浓缩含固量20%，取200克加入三口烧瓶，再加入37%甲醛水溶液26.5克，黑液(按苯酚计)与甲醛摩尔数比例为1：1.25，加入20%氢氧化钠溶液调整PH8.5，充分搅拌混合均匀 ;
(2)在不停搅拌过程中迅速用水浴加热到 65℃，保持反应 60分钟 ;
(3)常压下逐渐升温至 100℃，并保持回流120 分钟，使缩合反应更加充分;
(4)加入 200 毫升水，静置 20 分钟，分层去水，再将反应产物用50毫升水洗涤4次，将反应物降至室温，过滤，烘干即为成品，得到酚醛树脂42.5克，含氮量7.3%，测氧指数为39。
实施例7，一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法实验二：
(1)将扑热息痛反应浓缩黑液(已浓缩成20%)、焦油按照1：0.5比例调整成含固量30%，称取200克加入三口烧瓶，再加入37%甲醛水溶液29克(酚醛摩尔比为1：1.2)、加入20%氢氧化钠溶液调整PH8.7，充分搅拌混合均匀 ;
(2)在不停搅拌过程中迅速用水浴加热到 65℃，保持反应 60分钟 ;
(3)常压下逐渐升温至 100℃，并保持回流150 分钟，使缩合反应更加充分;
(4)加入 200 毫升水，静置 20 分钟，分层去水，再将反应产物用50毫升水洗涤 4 次，将反应物降至室温，过滤，烘干即为成品，得产物63克，含氮量6. 8%，测氧指数为37。
实施例8，一种利用扑热息痛废水浓缩物合成阻燃性酚醛树脂的方法实验三：
(1)将扑热息痛反应浓缩黑液(已浓缩成20%)、焦油按照1：1比例调整成含固量40%，称取200克加入三口烧瓶，再加入37%甲醛水溶液37.5克(酚醛摩尔比为1：1.25)、加入20%氢氧化钠溶液调整PH9.0，充分搅拌混合均匀 ;
(2)在不停搅拌过程中迅速用水浴加热到 70℃，保持反应 60分钟 ;
(3)常压下逐渐升温至 100℃，并保持回流150 分钟，使缩合反应更加充分;
(4)加入200 毫升水，静置20分钟，分层去水，再将反应产物用50毫升水洗涤4次，将反应物降至室温，过滤，烘干即为成品，得产物84克，含氮6.5%，测氧指数为36。
