申请日2019.01.03
公开(公告)日2019.04.05
IPC分类号C02F3/34; C02F101/34
摘要
本发明属于废水处理和酶催化的技术领域，特别涉及一种漆酶连续处理含酚废水的方法。本发明方法以漆酶、透析袋等为原料，经过超声、透析袋预处理、动态透析反应等步骤处理含酚废水。本发明方法采用动态透析反应技术，不仅可实现漆酶的循环使用，提高漆酶的使用效率，而且减少了降解产物对漆酶的抑制作用，进一步提高漆酶催化效率和酚类物质降解率。本发明所提供的方法具有工艺连续可控、简单、稳定、易于放大，含酚废水降解率高，设备投资成本低，生产成本低，无有害物质排放等特点，可广泛应用于制药、食品、化工等行业的含酚废水 处理。
权利要求书
1.一种漆酶连续处理含酚废水的方法，其特征在于具体方法步骤如下：
(1)漆酶的活化
以市售的漆酶为原料，按照漆酶的质量︰缓冲溶液的体积比为1 g︰200～1000 mL的比例，将漆酶分散于缓冲溶液中，再放入超声波处理器，控制温度为25～40℃，进行超声处理5～10min，然后将混合物泵入压滤机进行压滤，分别收集压滤滤过液和压滤滤渣;对于收集的压滤滤过液，即为漆酶活化液，收集备用;
(2)透析袋的预处理
以市售截留分子量为1000～5000Da的透析袋为原料，按照透析袋的容积︰质量分数为0.5～1.0%的十二烷基硫酸钠溶液的体积之比为1︰10～50的比例，将透析袋置于十二烷基硫酸钠溶液中，在温度为40～60℃的条件下，浸泡2～3h，分别收集浸泡后的液体和浸泡后的透析袋;然后再按照透析袋的容积︰纯化水的体积之比为1︰100～500的比例，将浸泡后的透析袋置于纯化水中，在温度为40～60℃的条件下，清洗2～3h，分别收集清洗后的液体和清洗后的透析袋;对于收集的清洗后的透析袋，即为预处理后的透析袋，用于下一步处理;
(3)动态透析反应器的组装
第(2)步完成后，按照第(2)步收集的预处理后的透析袋的容积︰漆酶活化液的体积之比为1︰0.5～0.8的比例，将漆酶活化液置于一端已用透析袋夹封闭的预处理后的透析袋中，然后将另一端也用透析袋夹封闭，就制备出装有漆酶活化液的透析袋，收集备用;按照夹套保温层析柱︰装有漆酶活化液的透析袋的体积比为1︰0.1～0.5的比例，将收集的装有漆酶活化液的透析袋装入夹套保温层析柱中，再泵入缓冲溶液，直至夹套保温层析柱体积的70～90%被缓冲溶液充满，然后升温至25～60℃，就组装出动态透析反应器，用于下一步处理;
(4)含酚废水的处理
第(3)步完成后，按照酚类物质的质量︰缓冲溶液的体积比为1 g︰5～50 L的比例，将酚类物质溶解于缓冲溶液中，搅拌均匀后，就制备出含酚废水，收集备用;将收集的含酚废水，泵入第(3)步组装出的动态透析反应器中，在含酚废水的泵入速度为动态透析反应器体积的0.1～1倍/小时下，进行连续含酚废水处理;含酚废水处理结束后，收集动态透析反应器流出液和反应后的动态透析反应器;对于收集的动态透析反应器流出液，即为处理后的含酚废水;对于收集的反应后的动态透析反应器，按照收集的反应后的动态透析反应器︰缓冲溶液的体积比为1︰2～5的比例，泵入缓冲溶液，在缓冲溶液的泵入速度为反应后的动态透析反应器体积的0.5～1倍/小时下，进行反应器再生，再生后可作为动态透析反应器反复使用。
说明书
一种漆酶连续处理含酚废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理和酶催化的技术领域，特别涉及一种漆酶连续处理含酚废水的方法。
背景技术
酚类化合物是重要的化学原料和中间体，在工业生产中广泛应用，随着工业生产废水排入水体时，会对水体造成严重污染，严重危害人类和生态环境的健康。含酚废水是工业生产中常见的高毒性、难降解废水，其来源十分广泛，如煤气与炼焦工业、木材加工工业、化学工业与有机合成工业、石油工业等。随着工业的发展，含酚废水的种类与数量都日益增加。酚类化合物是美国环保署(EPA)列出的129种优先控制污染物之一，其废水治理也是科学工作者急需解决的环保问题。
目前，含酚废水的主要处理方法包括物理处理法、化学处理法和生化处理法。但各种方法或不经济，或会产生其他污染物，或操作条件苛刻。因而，寻找一种高效、快速、廉价、无毒副产物产生的含酚废水处理方法十分必要。利用酶的生物催化效应来处理含酚废水，具有高效、快速、无毒副产物产生的特点，受到了越来越多的关注。实际中，主要使用过氧化物酶、漆酶和酪氨酸酶等氧化还原酶来处理含酚废水。其中，漆酶(Laccase，EC 1.10.3.2)属于多酚氧化酶，在催化底物的氧化反应过程中，以分子氧作为电子受体，是当前过氧化物酶中研究最广泛、商品化较早的一种。
现有漆酶处理含酚废水的方法，如2016年12月07日公布的公布号为CN 106191023A “一种壳聚糖/微介分子筛固定化漆酶制备方法、一种含酚废水的降解方法”的发明专利，该专利公开的方法是：以具有微介双孔ZSM-5分子筛为载体，经分子筛改性、漆酶物理吸附、壳聚糖包裹等步骤制备壳聚糖/微介分子筛固定化漆酶，然后将其置于含酚废水中，再经温度调节、搅拌处理、pH调节终止反应等降解含酚废水。该方法存在的缺点有：①漆酶固定化过程采用物理吸附及壳聚糖包裹，虽解决了漆酶容易脱落的问题，但同时也减少了漆酶的活性位点数，导致漆酶催化效率降低;②固定化漆酶制备过程复杂，致使生产成本较高;③采用固定化漆酶处理含酚废水，漆酶活性低于均相催化活性，提高了废水处理成本;④采用批式方式降解含酚废水，所需固定化漆酶投入量多，废水处理量少，不便于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有处理含酚废水方法的不足之处，提供一种漆酶连续处理含酚废水的方法，该方法具有工艺连续可控、简单、稳定、易于放大，含酚废水降解率高，设备投资成本低，生产成本低，无有害物质排放等特点。
本发明的机理是：漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，分子量一般为50～100kDa，它在催化酚类或芳香胺类底物进行单电子氧化形成醌或低聚物的同时将分子氧还原成两分子水。透析是小分子可通过半透膜从高浓度一侧扩散到低浓度一侧直至膜两侧浓度达到平衡的简单扩散过程。透析袋是一种柔韧性好、价格低廉的透析材料。通过借助能截留一定分子量的透析袋，将漆酶置于其中，可起到完全截留漆酶的作用;同时，使透析袋截留分子量大于废水中酚类物质分子量，酚类物质能够穿过透析袋。若将装有漆酶的透析袋装于层析柱中，然后泵入含酚废水，酚类物质由于分子量小于透析袋截留分子量，在一定扩散压下可以进入透析袋内，而漆酶由于分子量大于透析袋截留分子量则被截留于透析袋内。当酚类物质进入袋内后，在适宜条件下被漆酶催化降解，降解产物由于扩散压作用，不断扩散至透析袋外，同时减少了产物对反应的抑制作用，提高了酚类物质降解率。若连续泵入含酚废水，可维持透析袋内外较大的扩散压，不断进行漆酶催化降解酚类物质反应，形成动态透析反应，从而达到含酚废水的连续处理。由于漆酶被截留于透析袋内，可实现漆酶的重复连续使用，而且漆酶保持溶液酶状态，反应在均相进行，使漆酶保持较高活性，有效提高了漆酶的利用率，降低了生产成本。
本发明的目的是这样实现的：一种漆酶连续处理含酚废水的方法，以漆酶、透析袋等为原料，经过超声、透析袋预处理、动态透析反应等步骤处理含酚废水。其具体的方法步骤如下：
(1)漆酶的活化
以市售的漆酶为原料，按照漆酶的质量(g)︰缓冲溶液的体积(mL)比为1︰200～1000的比例，将漆酶分散于缓冲溶液中，再放入超声波处理器，控制温度为25～40℃，进行超声处理5～10min，然后将混合物泵入压滤机进行压滤，分别收集压滤滤过液和压滤滤渣。对于收集的压滤滤渣，烘干后可用作动物饲料添加剂;对于收集的压滤滤过液，即为漆酶活化液，收集备用。
(2)透析袋的预处理
以市售截留分子量为1000～5000Da的透析袋为原料，按照透析袋的容积︰质量分数为0.5～1.0%的十二烷基硫酸钠溶液的体积之比为1︰10～50的比例，将透析袋置于十二烷基硫酸钠溶液中，在温度为40～60℃的条件下，浸泡2～3h，分别收集浸泡后的液体和浸泡后的透析袋。对于收集的浸泡后的液体，可继续用于透析袋浸泡;对于收集的浸泡后的透析袋，备用。然后再按照透析袋的容积︰纯化水的体积之比为1︰100～500的比例，将浸泡后的透析袋置于纯化水中，在温度为40～60℃的条件下，清洗2～3h，分别收集清洗后的液体和清洗后的透析袋。对于收集的清洗后的液体，可继续用于浸泡后的透析袋清洗;对于收集的清洗后的透析袋，即为预处理后的透析袋，用于下一步处理。
(3)动态透析反应器的组装
第(2)步完成后，按照第(2)步收集的预处理后的透析袋的容积︰漆酶活化液的体积之比为1︰0.5～0.8的比例，将漆酶活化液置于一端已用透析袋夹封闭的预处理后的透析袋中，然后将另一端也用透析袋夹封闭，就制备出装有漆酶活化液的透析袋，收集备用。按照夹套保温层析柱︰装有漆酶活化液的透析袋的体积比为1︰0.1～0.5的比例，将收集的装有漆酶活化液的透析袋装入夹套保温层析柱中，再泵入缓冲溶液，直至夹套保温层析柱体积的70～90%被缓冲溶液充满，然后升温至25～60℃，就组装出动态透析反应器，用于下一步处理。
(4)含酚废水的处理
第(3)步完成后，按照酚类物质的质量(g)︰缓冲溶液的体积(L)比为1︰5～50的比例，将酚类物质溶解于缓冲溶液中，搅拌均匀后，就制备出含酚废水，收集备用。将收集的含酚废水，泵入第(3)步组装出的动态透析反应器中，在含酚废水的泵入速度为动态透析反应器体积的0.1～1倍/小时下，进行连续含酚废水处理。含酚废水处理结束后，收集动态透析反应器流出液和反应后的动态透析反应器。对于收集的动态透析反应器流出液，即为处理后的含酚废水。对于收集的反应后的动态透析反应器，按照收集的反应后的动态透析反应器︰缓冲溶液的体积比为1︰2～5的比例，泵入缓冲溶液，在缓冲溶液的泵入速度为反应后的动态透析反应器体积的0.5～1倍/小时下，进行反应器再生，再生后可作为动态透析反应器反复使用。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明在生产过程中，操作简便，设备简单，工艺运行稳定，非常便于工业化生产。
2、本发明在生产过程中，使用价格低廉的漆酶和透析袋为原料构建动态透析反应器，可实现含酚废水的连续处理，降低成产成本。
3、本发明在生产过程中，以漆酶降解含酚废水，处理条件温和，总降解率高，且降解产物不会产生二次污染。
4、本发明在生产过程中，采用动态透析反应技术，不仅可实现漆酶的循环使用，提高漆酶的使用效率，而且减少了降解产物对漆酶的抑制作用，进一步提高漆酶催化效率和酚类物质降解率。
5、本发明在生产过程中，可根据实际需求调整动态透析反应器体积，操作简便，灵活性强，可实现柔性化生产。
采用本发明方法可实现含酚废水的连续处理，可广泛应用于制药、食品、化工等行业的含酚废水处理。
