申请日2019.03.29
公开(公告)日2019.05.31
IPC分类号C02F9/14; C02F101/10; C02F103/34
摘要
本发明涉及一种处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置及方法，所述装置包括直流稳压电源、阴极、阳极、电解池、生活污水收集罐、上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器和生物接触氧化池，首先将含氟喹诺酮类抗生素的废水倒入电解池中，进行电解处理，接着将处理后的废水和生活污水泵入上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器内，进行厌氧处理;最后将厌氧处理后的废水泵入生物接触氧化池，进行生物氧化处理。本发明的装置搭建简单且流程合理，易于操作，不仅可以处理高浓度的制药废水减少污泥中抗生素残留，还可以缩短处理时间和降低能耗，整套系统去除率高达99.80%，出水TOC、COD在20、30mg/L以下，出水水质较好无恶臭。
权利要求书
1.一种处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置，其特征在于，包括直流稳压电源、阴极、阳极、电解池、生活污水收集罐、上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器和生物接触氧化池，阳极与直流稳压电源的正极连接，阴极与直流稳压电源的负极连接，阳极和阴极的下端浸没在电解池内的待处理废水中，所述电解池底部设有磁力搅拌器;所述电解池通过管道和蠕动泵与上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器的底部进水口连通，所述上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器上部设有内循环出水口，内循环出水口通过管道和蠕动泵与上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器的底部进水口连通;所述生活污水收集罐通过管道和蠕动泵与上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器的底部进水口连通，所述上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器上部的出水口通过管道和蠕动泵与生物接触氧化池的底部进水口连通;
所述上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器包括圆筒状的反应器本体，反应器本体上端设有三相分离器，三相分离器下部为污泥床反应区，反应器本体底部设有进水口，进水口通过管道分别与电解池、生活污水罐以及内循环出水口连通;反应器本体外围设有筒状的外壳，外壳与反应器本体间形成环形的保温腔，外壳上部设有热水出口，外壳下部设有热水入口。
2.如权利要求1所述处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置，其特征在于，所述阳极为Ti/PbO2电极板，阴极为不锈钢电极板。
3.如权利要求1或2所述处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置，其特征在于，所述阳极和阴极间间距为2-4cm。
4.利用权利要求1或2或3所述装置处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氟喹诺酮类抗生素的废水倒入电解池中，开启磁力搅拌器，同时启动直流稳压电源，在pH为7.6-7.8的条件下电解3-6h，得到电解处理后的废水;
(2)开启阀门，将电解处理后的废水和生活污水泵入上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器内，进行厌氧反应，从热水入口通入热水维持反应温度30-35℃，水力停留时间8-24h;
(3)将步骤(2)处理后的废水泵入生物接触氧化池，进行生物氧化，去除易生物降解的物质和溶解性硫化物及抗生素降解产物，处理后的废水经生物接触氧化池出口排出。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电解条件为：电解质为0.03-0.1mol/L的Na2SO4，电解电流密度为300A/m2。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磁力搅拌器的转速为500±50r/min。
7.如权利要求4或5或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，生物接触氧化池内的反应条件：溶解氧为2-3mg/L，温度20-30℃，停留时间6-24h。
说明书
一种处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置及方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
氟喹诺酮类抗生素(FQs)是一类由人工合成的广谱类抗菌药,被广泛应用于治疗人类、动物疾病以及作为动物生长促进剂。目前使用较多的是第3代产品,如诺氟沙星(Norfloxacin)、培氟沙星(Pefloxacin)、氧氟沙星(Ofloxacin)、环丙沙星(Ciprofloxacin)、洛美沙星(Lomefloxacin)等。环境中FQs的主要来源为人体或动物用药(医院)残留以及制药废水排放。Miao等对加拿大5个城市的8个污水处理厂出水进行了检测,频繁检出氧氟沙星和环丙沙星。北京高碑店污水处理厂的进出水中检测出8种喹诺酮类抗生素,分别为吡哌酸、氟罗沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、加替沙星和莫西沙星,质量浓度在5.8～1208ng/L,同时加替沙星是在世界范围内首次检出的最新代喹诺酮类抗生素,质量浓度范围为56～111ng/L。在不同国家污水处理系统剩余污泥中检测到不同的氟喹诺酮类抗生素药物的质量浓度，其中瑞典环丙沙星为9300～11700mg/kg和诺氟沙星为8000～11100mg/kg，意大利为环丙沙星2.09mg/kg和氧氟沙星3.408mg/kg，中国主要为诺氟沙星残留量为165～886mg/kg。随着FQs持续不断地进入环境,负面影响逐渐放大,从而对生态系统产生影响。近年来相继报道在土壤、城市污水、地表水、饮用水中分离出抗生素耐药菌。耐药微生物可能通过呼吸、食品、饮水、排泄、农业灌溉等途径在环境中进行传播,从而威胁人类健康。除了耐药性以外,环丙沙星和其他FQs可能还会干扰光合作用路径,导致高等植物生长形态畸形。Hu、Hartmann等的研究表明,喹诺酮类抗生素具有遗传毒性。
由于氟喹诺酮类抗生素药物的解离常数普遍较高，因此生物法处理主要是以生物吸附作用从废、污水中分离此类药物。而废、污水中Ca2+、Mg2+等2价阳离子的存在会减弱市政污泥对氟喹诺酮类抗生素药物的吸附作用。对于污泥消化对于NOR、CIP去除率为13%±20%、42%±9%，虽然延长处理时间,但对于氟喹诺酮类抗生素去除率仍不高。
物理吸附是一种处理污水中低浓度氟喹诺酮类抗生素的有效、简单的方法，常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管、金属氧化物、蒙脱石等。由于无选择性的吸附，因此污水中的其他物质会与氟喹诺酮类抗生素药物产生竞争吸附，降低氟喹诺酮类抗生素药物的吸附效率，新型分子印迹聚合物纳米颗粒能快速吸附水体中的氟喹诺酮类抗生素药物，并且对氧氟沙星有选择性吸附,但吸附去除会产生新的废弃物，以及吸附剂成本过高，无法实践推广。
随着膜技术的不断发展，广大研究人员试图通过膜技术来解决日益严重的难降解有机物污染问题。但微量过滤只能去除颗粒污染物，而对于氟喹诺酮类抗生素药物这种溶解性有机污染物去除效果不佳，同时采用膜和其他技术联用会出现处理技术过程复杂、能耗较高。
此外光催化也是处理氟喹诺酮类抗生素废水的一种有效手段，但是由于催化剂成本较高和需要大量化学试剂及催化剂不易分离和对光的利用率过低，且催化剂的负载材料和磨损问题也有待解决。也有采用化学氧化法，如芬顿法降低抗生素浓度，但其药剂成本过高，要求条件苛刻，因此难以大规模推广用于处理制药废水。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置及方法，能有效去除废水中的氟喹诺酮类抗生素及COD和硫酸盐，抗生素去除率高，同时装置搭建简单易于操作，反应时间较短和成本低，耗能较少等优点。
技术方案
一种处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置，包括直流稳压电源、阴极、阳极、电解池、生活污水收集罐、上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器(SRUSB反应器)和生物接触氧化池，阳极与直流稳压电源的正极连接，阴极与直流稳压电源的负极连接，阳极和阴极的下端浸没在电解池内的待处理废水中，所述电解池底部设有磁力搅拌器;所述电解池通过管道和蠕动泵与上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器的底部进水口连通，所述上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器上部设有内循环出水口，内循环出水口通过管道和蠕动泵与上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器的底部进水口连通;所述生活污水收集罐通过管道和蠕动泵与上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器的底部进水口连通，所述上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器上部的出水口通过管道和蠕动泵与生物接触氧化池的底部进水口连通。
所述上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器包括圆筒状的反应器本体，反应器本体上端设有三相分离器，三相分离器下部为污泥床反应区，反应器本体底部设有进水口，进水口通过管道分别与电解池、生活污水罐以及内循环出水口连通;反应器本体外围设有筒状的外壳，外壳与反应器本体间形成环形的保温腔，外壳上部设有热水出口，外壳下部设有热水入口。
进一步，所述阳极为Ti/PbO2电极板，阴极为不锈钢电极板。
进一步，所述阳极和阴极间间距为2-4cm。
利用上述装置处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的方法，包括如下步骤：
(1)将含氟喹诺酮类抗生素的废水倒入电解池中，开启磁力搅拌器，同时启动直流稳压电源，在pH为7.6-7.8的条件下电解3-6h，得到电解处理后的废水;
(2)开启阀门，将电解处理后的废水和生活污水泵入上流式硫酸盐还原厌氧污泥床反应器内，进行厌氧反应，从热水入口通入热水维持反应温度30-35℃，水力停留时间8-24h;
(3)将步骤(2)处理后的废水泵入生物接触氧化池，进行生物氧化，去除易生物降解的物质和溶解性硫化物及抗生素降解产物，处理后的废水经生物接触氧化池出口排出。
进一步，步骤(1)中，所述电解条件为：电解质为0.03-0.1mol/L的Na2SO4，电解电流密度为300A/m2。本发明选用Na2SO4电解质具有稳定不产生二次污染的特性，且SO42-竞争·OH(2.8V)被氧化产生的·SO4-(2.6V)的氧化电位相近。
进一步，步骤(1)中，所述磁力搅拌器的转速为500±50r/min。
进一步，步骤(3)中，生物接触氧化池内的反应条件：溶解氧为2-3mg/L，温度20-30℃，停留时间6-24h。控制生物接触氧化环节溶解氧在2-3mg/L和反应温度在25℃有利于微生物的生长及对于氟喹诺酮类抗生素去除。
本发明设计了一种电化学-SRUSB-生物接触氧化抗生素废水处理体系，首先对废水进行电解处理，电解脱下的N主要以NH4+的形式存在可作为微生物的营养物质，通过SRUSB系统中的硫酸盐还原菌(SRB)它们能够利用有机碳源作为电子供体，SO42-作为电子受体，将SO42-还原为硫化物，达到及降解抗生素又去除硫酸盐的目的，最后通过生物接触氧化池对SRUSB中剩余的抗生素及其产物进行降解和溶解性硫化物的去除，达到净化水质和除恶臭的目的。
本发明的有益效果：
1)利用废水中的硫酸盐为电解质，在pH为7.6-7.8的条件下通过电化学电解高浓度氟喹诺酮类抗生素废水，预先降解具有高毒性和难降解性的抗生素，降低了后续工艺中废水对微生物的抑制作用，提高了生物可降解性。
2)阳极板(钛基PbO2)与阴极板(不锈钢薄片)材料易得，成本较低，同时对氟喹诺酮类抗生素有较好的降解特性，4小时抗生素的降解率可达98%以上，能耗低。
3)电解后的废水与生活污水相混合，进一步稀释了废水中残留的少量抗生素，降低对微生物的抑制作用。
4)与生活污水相混合，在处理抗生素废水的同时，可以去除大量的生活污水中的有机物同时生活污水中的有机物作为第一基质促进微生物对抗生素及其产物降解，增加经济效益。
5)厌氧采用SRUSB反应器有利于减少废水中的硫酸盐和有效地降解抗生素及其产物，同时可以还原进水硫酸盐为溶解性硫化物来降低硫酸盐浓度，好氧的联合处理，以较低成本降低水中TOC、COD和除去SRUSB产生的溶解性硫化物，使得出水水质能快速达到国家排放标准。
6)本发明可以充分利用电化学降解、生物氧化联合工艺去除废水中生物难降解以及具有生物毒性的抗生素，和易生物利用降解的有机物。因此在处理高浓度氟喹诺酮类抗生素废水的处理上有重要的应用前景。
7)本发明的装置搭建简单且流程合理，易于操作，不仅可以处理高浓度的制药废水减少污泥中抗生素残留，还可以缩短处理时间和降低能耗，整套系统去除率高达99.80%，出水TOC、COD在20、30mg/L以下，出水水质较好无恶臭。
