申请日2019.06.27
公开(公告)日2019.08.23
IPC分类号C02F9/10; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种高含盐有机废水资源化的方法，属于环保技术领域。它包括采用过氧化氢氧化的步骤，所述氧化步骤依次包括在中性条件下加过氧化氢的第一阶段，在强酸条件下升温搅拌反应的第二阶段以及再次在弱酸条件下加过氧化氢的第三阶段。本发明通过在过氧化氢氧化过程中根据反应进程分阶段调节pH并投加过氧化氢，有效解决了高含有有机废水中COD去除率低的问题，提高了高含盐有机废水中有机物的氧化效率。
权利要求书
1.一种高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，包括采用过氧化氢氧化的步骤，所述氧化步骤依次包括在中性条件下加过氧化氢的第一阶段，在强酸条件下升温搅拌反应的第二阶段以及再次在弱酸条件下加过氧化氢的第三阶段。
2.根据权利要求1所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述采用过氧化氢氧化的步骤具体为：
1)将高含盐有机废水pH调节至6.5-7.0，投加过氧化氢，于加热条件下进行氧化反应;
2)调节步骤1)中废水pH至3.0以下，同时提高搅拌转速及反应温度进行反应;
3)调节步骤2)中废水pH至6.5-7.0，投加过氧化氢，并将反应温度调节至与步骤1)相同范围继续反应。
3.根据权利要求2所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述高含盐有机废水经步骤1)处理前，先进行臭氧氧化反应，根据废水的有机物含量以COD量计，投加质量浓度O3:COD为(1-2):1的臭氧量。
4.根据权利要求3所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述臭氧氧化反应温度为40-60℃，反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求2～4中任意一项所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述步骤3)处理后，将出水采用蒸发器蒸发结晶，蒸发出的水蒸汽部分回流用于臭氧和/或过氧化氢氧化反应的加热，其余水蒸汽冷凝后排出。
6.根据权利要求5所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述步骤1)中，根据废水的有机物含量以COD量计，投加质量浓度H2O2:COD为(1-5):1。
7.根据权利要求6所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述步骤1)中反应温度为60-80℃，搅拌速度为200-300rpm，反应时间为60-180min。
8.根据权利要求6或7所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应温度为80-90℃，搅拌速度为500-800rpm，反应时间为10-30min。
9.根据权利要求8所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述步骤3)中，根据废水的有机物含量以COD量计，投加质量浓度H2O2:COD为(0.5-3):1。
10.根据权利要求9所述的高含盐有机废水资源化的方法，其特征在于，所述步骤3)中反应温度为60-80℃，搅拌速度为200-300rpm，反应时间为60-180min。
说明书
一种高含盐有机废水资源化的方法
技术领域
本发明涉及农药、医药、染料等化工行业的高含盐有机废水的资源化技术，属于水处理技术领域。更具体地说，涉及一种高含盐有机废水资源化的方法。
背景技术
水污染的重要源头之一是工业废水，其中高盐废水的排放量逐年增加，这类废水成分复杂、毒性大、具有强酸或强碱性，给当前的废水处理与回收利用带来了巨大的挑战。该类废水主要来源于农药、化工、医药、印染、煤化工等化工行业的生产过程中;此外，还包括其他如纳滤、反渗透、电渗析、蒸发浓缩等废水处理过程中产生的浓盐水。
目前处理这类废水的方法有生物法、膜分离法、深度氧化法、蒸发结晶法、焚烧法。生物法具有经济、高效的特点，但是生物法通常只能处理盐含量低于1.0%的含盐废水;膜分离法可以实现废水中有机物和无机盐的分离，但是当有机物浓度较高时膜污染严重，并且最后产生的浓液仍然无法处理;焚烧法工艺较简单可以将废水中的有机物彻底无害化处理，但是一般运行成本较高;深度氧化法采用Fenton氧化和类Fenton法产生羟基自由基有效降解水中的有机物;蒸发结晶法是处理高盐有机废水的主要路线，可以将废水中的盐份100%去除，但是需要对废水进行预处理。可见对于高含盐有机废水处理和资源化，最经济、可靠的方法就是将深度氧化法和蒸发结晶的有效结合。
中国专利申请号为201811477930.0的申请案公开了一种高盐有机废水的处理方法，将高盐有机废水进行浓缩后，利用无水乙醇析出结晶盐，并利用无水乙醇多次洗涤结晶盐，将洗涤后的结晶盐溶于超纯水中，得到干固盐溶液，依次利用光芬顿高级氧化技术和折点加氯法处理所述干固盐溶液，最后调节溶液的pH为中性后，出水烘干，得到较纯净的无机盐。该方法在高盐有机废水中资源化回收利用结晶盐，可以去除结晶盐中大部分的有机物和氨氮，得到可以工业使用的结晶盐，且使处理后的干固盐废水达到工业卤水的标准，并对其中的乙醇进行多次回收利用，实现了资源化利用和循环利用。
中国专利申请号为201810204064.1的申请案公开了一种降低环氧树脂高盐废水TOC的方法，包括以下步骤：将环氧树脂高盐废水、催化剂和过氧化氢溶液混合，在紫外光照射下进行紫外协同氧化反应。本发明提供的所述紫外协同氧化处理环氧树脂高盐废水的方法可以有效的提高过氧化氢羟基自由基的氧化效能，将高盐废水TOC从100-200ppm降低至10ppm以下，实现高盐废水进离子膜电解的目的。
由上述现有技术可以看出，针对高盐废水中氧化效率低的问题，现有技术思路一般是采用叠加几步氧化或催化反应，或依赖协同作用降低最终废水中的COD，这造成了目前高含盐有机废水难处理、处理成本高，废盐难于资源化利用等一系列问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有高含盐有机废水高级氧化时过氧化氢氧化效率低的问题，本发明提供一种高含盐有机废水资源化的方法，该方法针对废水的高盐性质，对高级氧化过程中双氧水的投加方式进行了改进，有效提高高盐废水的高级氧化效率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种高含盐有机废水资源化的方法，包括采用过氧化氢氧化的步骤，所述氧化步骤依次包括在中性条件下加过氧化氢的第一阶段，在强酸条件下升温搅拌反应的第二阶段以及再次在弱酸条件下加过氧化氢的第三阶段。
优选地，所述步骤具体为：
1)将高含盐有机废水pH调节至6.5-7.0，投加过氧化氢，于加热条件下进行氧化反应;
2)调节步骤1)中废水pH至3.0以下，同时提高搅拌转速及反应温度进行反应;
3)调节步骤2)中废水pH至6.5-7.0，投加过氧化氢，并将反应温度调节至与步骤1)相同范围继续反应。
优选地，为了进一步提高氧化效率，降低废水中的COD含量，所述高含盐有机废水经步骤1)处理前，先进行臭氧氧化反应，根据废水的有机物含量以COD量计，投加质量浓度O3:COD为(1-2):1的臭氧量。
优选地，所述臭氧氧化反应温度为40-60℃，反应时间为0.5-2h。
优选地，所述步骤3)处理后，将出水采用MVR蒸发器蒸发结晶，蒸发出的水蒸汽部分回流用于臭氧和/或过氧化氢氧化反应的加热，其余水蒸汽冷凝后排出。
优选地，所述步骤1)中，根据废水的有机物含量以COD量计，投加质量浓度H2O2:COD为(1-5):1。
优选地，所述步骤1)中反应温度为60-80℃，搅拌速度为200-300rpm，反应时间为60-180min。
优选地，所述步骤2)中反应温度为80-90℃，搅拌速度为500-800rpm，反应时间为10-30min。
优选地，所述步骤3)中，根据废水的有机物含量以COD量计，投加质量浓度H2O2:COD为(0.5-3):1。
优选地，所述步骤3)中反应温度为60-80℃，搅拌速度为200-300rpm，反应时间为60-180min。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)高含盐废水中的有机物去除是本领域普遍的技术难题，本发明通过在过氧化氢氧化过程中根据反应进程分阶段调节pH并投加过氧化氢，有效解决了高含有有机废水中COD去除率低的问题，提高了高含盐有机废水中有机物的氧化效率，经蒸发后得到副产盐达到国家工业湿盐二级标准以上;
(2)本发明通过在过氧化氢氧化之前，使高含盐有机废水先经过臭氧氧化，使氧化过程依次经过臭氧氧化和过氧化氢氧化反应，能够进一步提高高含盐有机废水中有机物的氧化效率;对最终产出的盐的质量有较高的保证;
(3)本发明中步骤2)将溶液pH调节至强酸性条件，能够有效提高羟基自由基的量，进而提高氧化反应效率;
(4)本发明充分利用能耗，将蒸发结晶过程中产生的蒸汽通入到氧化反应中，该蒸汽可以将废水温度提高，随着温度的升高反应中的活化分子变多，反应的速率大大提升，在臭氧氧化和过氧化氢氧化过程中有机物去除率极大的增加，同时氧化后带温的盐水进入蒸发结晶时蒸发所需的能耗也相应减少。
