申请日2019.07.16
公开(公告)日2019.10.11
IPC分类号C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法和设备。所述方法包括将含氧气相分散到有机废水中;使有机废水流过装填有催化剂的反应器;气液分离得到经过处理的废水。所述设备包括反应器、与反应器连通的气液混合器、有机废水管道和含氧气相管道以及气液分离器。本发明将气液微分散过程和催化湿式氧化过程直接集成起来，强化了外扩散传质过程并使不同反应物间、反应物与催化剂间的接触更加充分和均匀，显著提高了有机污染物氧化过程的效率和可控性，改善了处理有机废水的经济性和安全性。
权利要求书
1.一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)将含氧气相分散到含有有机污染物的有机废水中，得到含有微米级直径气泡的第一气液混合流体;
(b)使所述第一气液混合流体流过装填有催化剂的反应器以在所述反应器内进行氧化反应，从而得到经过氧化反应的第二气液混合流体;
(c)通过对所述第二气液混合流体进行气液分离从而得到有机污染物经过处理的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)和/或步骤(b)在100至250℃温度和600KPa至5MPa表压下进行;优选的是，所述温度为180℃至250℃，所述表压为1000Kpa至5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机污染物选自由苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻甲酚、对甲酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、醋酸、丙酸、丁二酸、草酸、甲酸和十八酸组成的组，优选的是，更优选的是，所述有机污染物选自由苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻甲酚、对甲酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸组成的组;进一步优选的是，所述有机污染物为苯酚;另外优选的是，所述有机污染物在所述有机废水中的浓度为大于0mol/L至该有机污染物在水中的饱和溶解度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述第一气液混合流体以10h-1至500h-1的空速流过所述反应器。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器为间歇式反应器或连续式反应器;另外优选的是，所述反应器为管式反应器、床式反应器或塔式反应器;更优选的是，所述反应器为滴流床反应器。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧气相包含20体积%至100体积%的氧气和0体积%至80体积%的惰性气体;更优选的是，所述含氧气相包含50体积%至100体积%的氧气和0体积%至50体积%的惰性气体;另外优选的是，所述惰性气体为氮气和/或氦气。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的分散为搅拌分散和/或介质辅助分散，优选的是，所述介质辅助分散采用选自由微滤膜、微孔筛板和微米级通道组成的组的分散介质进行。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述微米级直径气泡的平均直径为10微米至2000微米，优选为20微米至1000微米。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述的催化剂选自由铜载体催化剂、镍载体催化剂、钯载体催化剂和铂载体催化剂组成的组。
10.一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的设备，其特征在于，所述设备包括：
反应器，所述反应器包括反应器壳体、在所述反应器壳体上开设的进料口和出料口;
气液混合器，所述气液混合器通过所述进料口与所述反应器连通，并包括并行设置的进气通道和进液通道、用于气体从所述进气通道通入到所述进液通道中的进气支路以及设置在所述进气支路上的分散介质;
有机废水管道，其一端与有机废水源连通，另一端与所述进液通道连通;
含氧气相管道，其一端与含氧气相源连通，另一端与所述进气管道连通;
气液分离器，其与所述出料口连通并用于接纳从所述出料口排出的气液混合料并实现相分离;
优选的是，所述设备还包括用于使所述反应器处在预定温度范围的控温装置，更优选的是，所述控温装置为油浴;
另外优选的是，所述气液分离器设置有回压阀;
另外优选的是，所述设备还包括用于接纳从所述气液分离器分离得到的经过处理的废水;
另外优选的是，所述分散介质选自由微滤膜、微孔筛板和微米级通道组成的组。
说明书
一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法和设备
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及有机废水处理技术，特别是涉及一种催化湿式氧化法处理有机废水的方法。
背景技术
催化湿式氧化法是处理化工、制药等工业所产生的处理难以生物降解的高浓度有机废水的最佳方法之一。高效地实现催化湿式氧化过程的连续操作，对高浓度的含酚有机废水处理过程的经济性和安全性，都有重大影响。
目前，通常以负载铜、镍、钯等的活性氧化铝或碳基催化剂，将含酚废水和含氧气相同时通入含催化剂的间歇式反应器或滴流床反应器实现催化湿式氧化含酚废水过程。该方法存在的问题是反应器内气相、液相和固相的接触效率低，催化氧化过程效率低，物料在设备中需要停留较长时间(达到90%转化率需要4-5分钟(滴流床催化湿式氧化苯酚的动力学.李光明等，环境科学，第25卷第3期，2004年5月)，造成设备体积庞大，且需要在高温高压下进行，在工业中操尚未得到广泛应用。另据报道，在上述催化剂作用下，苯酚消失速率不高于3×10-5mol苯酚/克催化剂/小时(Cataytic liquid-phase oxidation of aqueousphenol solutions in a trickle-bed reactor.Albin Pintar等，Industrial&Engineering Chemistry Research Vol.33.Nos.12,pp.3070-3077,1994.)。有人对催化剂进行了专门研究，采用研究发现的优选催化剂，达到90%苯酚转化率需要长达约60分钟时间(Catalytic activity,stability and structure of multi-walled carbonnanotubes in the wet air oxidation of phenol.Shaoxia Yang等.CARBON 46(2008),pp.445-452)。所以，发展高效催化湿式氧化法处理含酚有机废水的新方法，具有重要的经济技术价值。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明在第一方面提供了一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法，该方法将气液微分散技术和固定床催化氧化过程直接集成起来，强化了相间传质并使不同反应物间、反应物与催化剂间的接触更加充分和均匀，可以提高氧化过程的效率和可控性，改善催化湿法氧化法处理有机废水尤其是含有机污染物的有机废水的经济性和安全性。
所述方法包括如下步骤：(a)将含氧气相分散到含有有机污染物的有机废水中，得到含有微米级直径气泡的第一气液混合流体;(b)使所述第一气液混合流体流过装填有催化剂的反应器以在所述反应器内进行氧化反应，从而得到经过氧化反应的第二气液混合流体;(c)通过对所述第二气液混合流体进行气液分离从而得到有机污染物经过处理的废水。
本发明在第二方面提供了一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的设备，其特征在于，所述设备包括：反应器，所述反应器包括反应器壳体、在所述反应器壳体上开设的进料口和出料口;气液混合器，所述气液混合器通过所述进料口与所述反应器连通，并包括并行设置的进气通道和进液通道、用于气体从所述进气通道通入到所述进液通道中的进气支路以及设置在所述进气支路上的分散介质;有机废水管道，其一端与有机废水源连通，另一端与所述进液通道连通;含氧气相管道，其一端与含氧气相源连通，另一端与所述进气管道连通;气液分离器，其与所述出料口连通并用于接纳从所述出料口排出的气液混合料并实现相分离。
本发明具有如下有益的效果：
首先，本发明将含氧气相分散在待处理有机废水尤其是含有机污染物的有机废水中，气相的分散状态为微米级尺寸的气泡，与传统气液传质设备中毫米或厘米级气泡的分散状态相比，传质比表面积可提高100倍至1000倍，同时气相和液相分别具有更均一的分布状态;具有微米级气泡分散状态的气液混合流体与催化剂接触时，高的比表面积可以提供大的与催化剂的接触面积，有利于催化氧化过程的快速进行。
其次，本发明方法在催化氧化过程中，气液固三相接触面积大，反应时间短(完全反应时间从常规的4.5分钟降低到22秒)，可减小设备体积，并减少单位体积氧化反应物所需要的催化剂用量;气相和液相的分布均匀，根据分散方式和操作条件调整反应时间，即可控制有机污染物的氧化程度，强化反应的可控性。
另外，本发明方法可以在更温和的条件(低至100℃和低至600KPa表压)下进行，降低了有机废水处理的能耗和设备成本。（发明人谭璟;聂苗苗;邓文生）
