含油废水来自石油工业中石油和油品的加工、提炼、储存及运输；机械制造加工过程中产生的冷却润滑液、轧钢水等；运输工业中机车废水、铁路机务段的洗油罐废水等.食品工业、纺织工业及其他制造业的废水中也都含有大量的油[1].含油废水中油的类型可分为轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油及清洗用化合物等.油在水体中的赋存状态也多种多样，并极易受水体的性质、水中存在的其他化合物如表面活性剂、电解质等的影响.按照油滴大小来分，油在水中呈4种状态：浮油、分散油、乳化油和溶解油.乳化油分散粒径很小，表面性质复杂，由于水中存在的表面活性剂的种类不同而形成O/W型和W/O型乳化水体.由于电离、吸附和摩擦作用使得油珠表面带负电荷，并具有固定的吸附层和可移动的扩散层.当含油废水的性质和组成不同时，油珠的ζ电位也不同.通常使用液膜池微观电泳法测定油珠电荷符号和计算ζ电位.经试验表明，含油废水中油珠的电位通常在30～65mV之间[2].
1含油废水的一般处理方法
a.重力法.重力法适合除去水中的浮油，其原理是利用油水比重差异使油上浮，达到油水分离的目的.基于重力分离原理的油水分离装置种类繁多，主要有平板式，斜板式（平板、波纹板）和粗粒化式（分波纹对置型、列管及峰管）等[2].平板式隔油池已有很长的历史，池型最简单，操作方便，除油效率稳定，但占地面积大，受水流不均匀性影响，处理效果不好.斜板式油水分离装置是根据1904年汉逊等人提出的“浅池原理”对平板式隔油池改进，在其中倾斜放置平行板组，角度在30°～40°之间，可大大提高除油效率.典型的重力油水分离装置有按美国石油协会标准制定的API油水分离器，多层平行板（PPI）型、倾斜波纹平行板（CPI）型及多层倾斜双波纹板峰谷对置（MUS）型油水分离装置，污水在其中分别为一元流动、二元流动和三元流动.此外，还有日本NCP系三菱油污水净化装置及我国的平行式小波双波波纹油水分离装置，平放式小列管与大列管油水分离装置等[2，3].
粗粒化式是将材料填充于粗粒化装置中，当废水通过时可以去除其中的分散油.该技术关键是粗粒化材料，材料的形状主要有纤维状和颗粒状.常用的亲水性材料是在聚酰胺、聚乙烯醇、维尼纶等纤维内引入酸基（磺酸基、磷酸基等）和盐类，亲油性材料主要有蜡状球、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨酯发泡体等，有学者认为其接触角小于70°为好[4].通过污水在粗粒化前后油珠粒径分布的变化来判定除油效果及工艺可行性，主要评价指标为油的去除率及出水含油量[5].
b.絮凝法.絮凝法是处理含油废水的一种常用方法，在废水处理中占有十分重要的地位.这种方法通过加入合适的絮凝剂从而在污水中形成高分子絮状物，经过吸附、架桥、中和及包埋等作用除去水中的污染物质.常用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐，如碱式氯化铝、硫酸铝、三氯化铁和硫酸亚铁等.值得一提的碱式氯化铝是一种多盐基性多价电解质混凝剂，开发推广于20世纪六七十年代，是介于三氯化铝和氢氧化铝之间的水解产物，具有良好的混凝性能，适用于较宽的pH值和温度范围，除油效果较好，但稳定性不足，不能满足气浮操作中矾花与气泡附着剪切力的要求.因此有学者对该混凝剂进行了改进，如杨永哲等在聚合氯化铝的制备过程中引入Fe（Ⅲ），使Al（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）发生共聚合，从而得到改进型复合碱式氯化铝，成为一种有效的溶气气浮法的破乳剂[6].
近年来新型絮凝剂主要为无机高分子凝聚剂和复合絮凝剂.无机高分子絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合体系.如聚氯化铝（PAC）、聚硫酸铁（PFS）、聚硅氯化铝（PASC）、聚硅硫酸铝（PASS）及聚硅酸铁（PFSS）等[7～10].PAC是常用的水处理剂，但其处理成本较高，而且沉降速度较慢.与PAC相比，PFS具有COD去除率高、成本低廉且沉降速度较快等优点，但处理后铁在水中有残留，易造成管线腐蚀.含有适量聚硅酸的PASC通过吸附、电中和及吸附架桥等机理起到混凝作用，不但较PAC具有更好的除浊、脱色、降藻、除油和去除COD的混凝效果，而且还可降低其投药成本[7].PASS中由于硅铝之间的作用[10]，不但去浊率高、沉降速度快，在低温低浊条件下仍有较好的混凝效果，而且处理后残铝量可显著降低.PFSS在降低SS，增大矾花直径，提高沉降速度等方面均优于聚合铝和聚合铁，与PASS相比其贮存时间可显著延长.
复合混凝剂由不同盐系结合而成.如含铝离子的聚硅酸絮凝剂，是在聚硅酸（APS）的基础上，加入适当的Al3+而形成的一种复合型的无机阳离子高分子絮凝剂.适用pH值在5～11之间，Al3+与SiO2的摩尔比在0.25∶1～0.5∶1范围之间，具有良好的絮凝效果[11].SPTL-CS复合絮凝剂是以FeSO4、硫酸、铝盐为基本原料，在硫酸介质中以MnO2为催化剂经空气氧化而得到的一种高聚合度无机高分子絮凝剂，但使用这种絮凝剂需先去除浮油[12].XG977混凝剂是以铝铁和钙盐、铁及钙盐为主的多聚物，其分子中具有多核络合离子结构铁的改性产品，在投加量相同条件下，XG977处理效果明显优于PAC，且污泥体积小，沉降性能优于PAC，综合处理费用比PAC低20%[13].
常用的有机絮凝剂是聚丙烯酰胺，ZB型阳离子有机絮凝剂等[14].有机高分子凝聚剂的研究发展很快，但在含油废水处理方面的应用，仍然主要作为其它方法的辅助剂.含油废水处理药剂的筛选和评价方法主要有量筒测试、烧杯搅拌实验和小型浮选实验，前两者可定性地对药剂实现快筛选与评价，而后者则可准确测定药剂的性能和最佳用量[15].
c.气浮法.气浮工艺是将空气通入到含油废水中，形成水-气-粒三相混合体系，在气泡从水中析出的过程中，微小气泡成为载体，粘附了水中污染物，其密度远小于水而浮出水面.由于乳化油的稳定性，气浮前必须先采取脱稳、破乳措施.常用投加混凝剂的方法，中和或改变胶体粒子表面的电荷，破坏乳化油的稳定性，形成絮凝体，吸附油珠和悬浮物共同上浮，增强泡沫的稳定性.也有在气浮法中加入含羟基团的羟基乙基纤维，甲基纤维和聚乙烯氮戊环酮以及含乙基团的聚乙烯氧化物，聚乙烯甲基醚等油水分离剂脱稳的方法[16].
目前使用的气浮法包括加压气浮法、变压气浮法、叶轮气浮法和扩散板气浮法等.加压气浮工艺是通过加压泵将加有混凝剂的含油废水打入加压溶气罐中，与鼓风机鼓入的压缩空气混合后上浮.其缺点是絮凝剂用量大，能耗高且占地面积大.变压气浮装置由气浮装置、浮选装置和溶气系统组成.如CF型超效浮选装置运用浅池理论和零速原理，集凝聚、气浮、撇渣、沉淀和刮泥为一体，是适宜于含油、碳粒悬浮物废水深度处理的水质净化设备[17]，但目前此种工艺还不成熟.
对传统的加压气浮工艺改进主要是改进其溶气系统，如刘军利用涡流泵的特殊搅拌功能来改进工艺而形成高效气浮装置，将难以相溶的水和气体进行高效混合溶解并同时进行压送，不仅大大缩减了搅拌工艺环节，而且能代替工艺复杂且成本较高的空气压缩机、大型溶解罐及加压泵等，实现了设备的小型化[18].王振欧等将压缩空气溶气改为喷射气息气溶气，从而加速了空气的溶解，缩短了溶气时间，同时降低了能耗[19].
d.电化学法.常用的是电絮凝法，其特点是使用可溶性阳极如金属铝或铁作牺牲电极，通过化学反应，既产生气浮分离所需要的气泡，也产生使悬浮物絮凝的絮凝剂.电絮凝法具有处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少等优点，但存在着阳极金属消耗量大、需要大量盐类作辅助药剂、耗电量高且运行费用较高等缺点[4].改进的电絮凝法主要为电池滤床法，但工艺还不成熟，仍处于探索阶段.如陈水平等将铸铁屑和小颗粒焦碳屑，按一定体积比混合，搅匀，用活化剂进行表面活化，然后装入小玻璃柱中用内电解法来处理船舶含油废水，油分的去除率一般可超过90%，当油分浓度升高，到接近铁屑脱除能力最大点时，处理后的废水油分浓度迅速上升[20].韩洪军等采用焦炭-铁屑粒料微电池滤床法处理含油废水去除率为70%～80%[21].
e.生物法.用微生物对废水中石油烃类的降解，主要是在加氧酶的催化作用下，将分子氧结合到基质中，先是形成含氧中间体，然后再转化成其他物质.常用的生物法有活性污泥法、生物滤池法、生物膜法、接触氧化法、曝气塔、深井曝气、纯氧曝气以及循序间歇式生物处理等.但由于含油废水中的有机物种类繁多，状态复杂，处理效果并不好，出水含油量高，因而目前趋向于针对含油废水进行分离筛选优势菌种的研究.研究较多的菌种有动胶菌属（Zoogleasp.）、氮单胞菌属（Azomonoassp.）和假单胞菌属（Pseudomonassp.）等，其中动胶菌的处理效果最好[22，23].
2含油废水处理工艺应用现状
对含油废水的处理，主要依据各种处理方法原理及优缺点，针对所处理的工业废水水质情况采取不同的处理工艺.
2.1炼油废水[24～28]
炼油厂和石油化工厂的废水中都含有相当量的油污，主要有油脂、皂脚、油脚等有机物以及酸、碱、盐和固体悬浮物.经隔油处理后，含油量仍有100～200mg/L，基本上以乳化油、分散油和溶解油的形式存在，也有悬浮性固体（SS）、溶解性的有机物质，硫化物和NH3-N等.国内多采用隔油-混凝气浮-生化“老三套”处理工艺，该工艺技术成熟、适应性强且稳定可靠，但占地面积大，投资费用高，难为中、小企业所接受.随着生产工艺的发展和出水水质要求的提高，“老三套”处理工艺急需改进.通常的改进是在原有工艺的基础上增加深度处理装置，如以活性炭或焦炭吸附作为出水的深度处理，出水水质好，也有采用两级气浮的改进工艺.如北方某中型炼油厂，生产汽油、煤油、柴油及沥青，各工段所排废水的性质差异大，多为间歇排放，生产车间总排放口的废水水质与水量波动很大.全厂生产区日排废水量接近2000t，综合生产废水的pH值5～9，油类浓度300～500mg/L，COD浓度600～800mg/L，悬浮物浓度200mg/L左右.采用二级气浮工艺处理后，出水pH值6.5～6.9，含油量5.0～8.0mg/L，COD浓度45～55mg/L，悬浮物浓度在33～38mg/L左右.
2.2机车废水[29～31]
铁路机车车辆工厂、机务段、车辆段和洗灌站等都排放大量的含油废水，成为铁路治理的重点和难点.而公路运输业中主要是城市汽车的保养与修理过程中产生大量的含油废水，对环境污染大.对机车废水采用传统的混凝-气浮法，成本较高，混凝生成的絮体部分解体，随水流出，使处理效果达不到排放标准；电解-气浮法，由于电解受许多因素的影响，而废水的水量和浓度又经常发生变化，常使电解量与废水中的污染物量不匹配，使处理效果较差，达不到排放标准.目前普遍采用隔油-气浮-澄清过滤工艺，或者调节沉淀-混凝沉淀-砂滤工艺.
2.3冶金及机械加工制造业含油废水[32～34]
主要包括各种金属加工制造过程中所产生的含油废水，含有大量悬浮物和油类，有时形成混合物，钢厂的热轧含油废水便是其中非常重要的一类.国内热轧厂的浊环水处理流程由铁皮坑、除油池、旋流沉淀池、二沉池、过滤器及冷却塔（凉水池）等构筑物搭配组合，因生产工艺的要求和回用水质指标的不同而不同.传统常用的是三段式处理流程冷却塔-热轧车间-旋流沉淀池-平流沉淀池-压力过滤器-冷却塔和采用机械排油装置，此种工艺不能去除乳化油，易造成过滤器内滤料堵塞、板结，严重影响生产，目前对此种工艺的改造研究较多.
2.4其他含油废水[35～37]
餐饮行业的迅速发展使其排放的废水量越来越大且含有较高浓度的动植物油及固体悬浮物，成为一个重要的水污染源.一般采用化学破乳-重力分离法来处理此类含油废水，常用的破乳剂有聚合硫酸铁、腐植酸钠和聚丙烯酰胺.
玻璃厂油罐区和机修车间等会产生含油废水，虽然水量不大，但污染极大.普遍采用隔油池-油水分离器-气浮工艺去除此类废水.
涂料含油废水主要来自涂料生产过程中的漂油车间，含乳化油、皂化物和油脂等，经回收皂液后仍含大量乳化油.目前常采用隔油-絮凝气浮-生化处理的工艺流程.
3发展趋势
对含油废水的处理，发展趋势是采用物理化学法除油，目前正在研究发展的新方法主要如下.
3.1磁化法
将磁种投加入含油废水中，利用含有磁种的废水絮绒体与水中其他物质的磁性差异来达到分离的目的.按磁场类型可分为永磁分离、电磁分离和超导磁分离，按结构原理可分为磁凝聚分离、磁盘分离和高梯度磁分离，按工作方式可分为连续式或间歇式，凝聚沉降分离和磁力吸着分离.影响磁分离性能与运行费用的重要因素是磁种的性质与价格.常用的磁种有商品磁粉，许多学者致力于从工业废弃资源中寻找廉价的磁种.如郑学海等用炼钢厂排放的烟尘和气溶胶凝聚物，通过静电除尘后的“红土”状细粉作磁种对含油废水去除率可达80%～90%[38].目前磁化法已引起了很多学者的兴趣，并努力将此种方法与其他方法相结合.如王郁等利用磁化-光解耦合过程处理地下水中的甲苯和对二甲苯，从磁场对有机化合物中电子云的变化理论出发讨论其导致分子偶极距扩大，又从光解自由基理论出发，探讨了磁场对阻止自由基的重合有着重要的意义[40].
3.2膜分离法
膜分离法处理含乳化油废水是近几十年发展起来的，主要有微滤（MF）、纳滤（NF）、超滤（UF）及反渗透（RO）法.在这方面已有报道，如张相如及李海波等对膜分离法处理含油废水作了较为详细的阐述和分析[40，41].值得提出的是膜分离法适合于除去废水中的稳定的乳化油和分散油，在预处理时需要除去水中的颗粒较大的浮油和分散油，这对于通道很薄的膜处理设备尤为重要.膜材料的选择也十分重要，常用的疏水膜有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯（PP）等.亲水膜有纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/聚醚砜（PSF/FES）、聚酰亚胺/聚醚酰亚胺（PI/PEI）、聚酯肪酰胺（PA）、聚炳烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物，以及如Al2O3，TiO2和ZrO2等陶瓷膜等.
膜分离法处理含油废水正从实验室研究走向实际应用阶段，并趋向于将各种膜处理方法结合或者与其他方法相结合使用.如将超滤和微滤结合分离含油废水[42]，膜分离法与电化学方法相结合[43]等，也有将臭氧氧化作为超滤的前处理，从而延长超滤设备的使用寿命[44].
3.3吸附法
随着吸附科学的发展，吸附分离技术自身的发展，给许多生产工艺带来了意想不到的变革，在含油废水中的新应用正处于探索阶段.传统吸附分离技术很早就应用于油废水的深度处理中，常用活性炭作为吸附剂，但其吸附容量有限（对油一般为30～80mg/g），且成本高，再生困难.寻求新型高效吸油剂，是目前很多学者研究的焦点，并且已有较多报道.如清华大学曹乃珍等对制造柔性石墨密封件的中间产品———膨胀石墨进行了吸附研究，讨论了膨胀石墨吸附材料对各种油类及各种水面漂浮油的吸附实验，结果显示膨胀石墨无论对各种单纯油类、水面浮油以及乳化状液中的油和低含油废水中的油都有极好的吸附脱除能力[45].大连铁道学院的吴敦虎等运用多种方法对硼砂生产过程中的废料———硼泥的吸附除油研究，也取得了较好的效果[46].电厂废弃资源粉煤灰、炉渣及焦炭等在含油废水中的利用也都有较多的研究，并取得了一定的效果[47～49].
目前正在研究的技术主要有磁混凝器、自清洗动态膜过滤器及化学除油装置等，用这些方法可以高效地处理轧钢含油废水，并且同时去除废水中的其他有机物，具有投资省，运行费低，占地面积小，出水水质高且操作简单等优点.这些新型技术及设备将另文介绍.