当废水中的砷含量较高，超过了200mg/L，甚至达到1g/L以上，且砷在废水中又以三价为主时，采用氧化法处理较理想。常用的氧化药剂有漂白粉、软锰矿、高锰酸钾、次氯酸钠等等。氧化法所采用的氧化剂普遍为漂白粉，首先将三价砷氧化成五价砷，提高砷的去除率。其反应机理如下：
Ca(OCl)2+2H3AsO3→CaCl2+H3AsO4
2H3AsO4+3Ca(OH)2→Ca3(AsO4)2↓+6H2O
废水中SO2将被氧化成SO3，如果在废水中增加硫酸亚铁的投入量，以增大Fe/As值，其反应如下：
2Ca(OCl)2+2H2O+O2→CaCl2+Ca(OH)2+2HOCl
次氯酸HOCl中的活性氯具有很强氧化能力：
3FeSO4+3Cl-→Fe2(SO4)3+FeCl3
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3+3CaSO4↓
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O
废水中Fe2+将被氧化成Fe3+，而Fe3+在pH6～8即可起混凝作用。
对含砷、含酸较高的废水或稀酸，亦可采用软锰矿（MnO2•H2O）为氧化剂，在酸性条件下可将三价砷氧化成五价砷，锰被还原为二价，其反应如下：
H3AsO3+MnO2+H2SO4→H3AsO4+MnSO4+H2O
3H2SO4+6Ca(OH)2+3MnSO4+2H3AsO4→Mn3(AsO4)2↓+CaSO4+12H2O
上述反应时间为3小时；反应温度为70～80℃；软锰矿的耗量为理论的4倍，脱气时间1小时，沉降时间需30～40分钟。
