印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，我国印染废水排放量为3×106～4×106m3/d。一般印染废水中有机污染物含量高、色度深、污染物组分差异大等特点，属难处理工业废水。近年来，随着化学纤维织物的发展和染整技术进步，PVA浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水中，COD浓度上升到2000～3000mg/L。目前，印染废水的处理主要有物理法、化学法和生物法，或多种方法联合处理才能达到排放要求。生物处理法对COD去除率为50%左右，化学沉淀法和气浮法对印染废水COD去除率也仅为30%。因此，开发经济有效的印染废水 处理技术日益成为当今环保行业关注和研究的课题。
1电化学氧化技术
电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法两种。直接电化学氧化是通过阳极直接氧化，使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。间接阳极氧化则是通过阳极(一般是惰性阳极)反应产生具有强氧化作用的中间物质，如超氧自由基(•O2)，H2O2，羟基自由基(•OH)等活性自由基。自由基的强氧化性直接氧化水体中的有机物污染物，最终达到氧化降解污染物的目的。由于该技术能有效地破坏生物难降解有机物的稳定结构，使污染物彻底降解，无二次污染或少污染，易于控制等优点。近年来，电化学氧化技术在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，成为研究领域的一个热点。
2电化学氧化技术在印染废水中的应用
印染废水处理技术2.1电化学氧化处理还原染料废水
采用电化学氧化技术使废水中的有机物质在阴阳两极上发生电极氧化还原反应降解有机污染物，从而降低废水的色度和COD。应用电化学氧化法对酸性红B、分散红E-4B和还原深蓝BO三种不同类型还原染料废水进行处理。在图1所示的电解装置中进行，往电解槽中加入适量的染料溶液或实际废水，维持电压8～20V，电流密度为50A/m2时进行电化学氧化。测定废水的色度、TOC和CODCr。有关结果见表1所示。同时采用电化学氧化法和混凝法的组合工艺，对酞菁染料生产废水进行处理，结果表明，对CODCr和色度去除率分别为78.6%和99.5%。同时实际废水经电化学氧化处理后，BOD5/COD的值从0提高到0.05，废水的可生化性都有所提高。
印染废水处理技术2.2电化学氧化处理偶氮染料溶液
目前印染工业半数以上企业使用偶氮染料，选择合适的偶氮染料污水处理方法尤为重要。采用电化学氧化处理偶氮染料——甲基橙废水，阳极和阴极分别为Ti/RuO2，泡沫镍的无隔膜电解槽内组成电解体系，装置见图3所示。对合成染料甲基橙进行电化学氧化。对于含20mg/L甲基橙溶液，电解质Na2SO4的浓度为0.1mol/L、溶液pH=7、外加电压8V、电解60min，甲基橙溶液的脱色率达到88%，COD去除率为82.9%。氧化过程中加入电解质Na2SO4使溶液中离子数浓度增加，提高溶液的电导率，增加电解电流。在甲基橙的氧化电解过程中COD值有一定的降低，说明甲基橙的共轭发色体系被破坏，有部分分子彻底矿化，还有一部分以小分子有机物的形式仍存在于溶液中。
印染废水处理技术2.3电化学氧化高含盐工业染料废水
高含盐工业废水如药剂、染料中间体、染料等生产废水，因其高盐度抑制微生物生长，难于用生物法处理。采用电化学氧化法处理某化工厂染料废水，废水CODCr为16000mg/L，BOD5为1200mg/L，色度为2000倍，pH=6.5。由于该生产废水含盐量高、色度深、CODCr高，对微生物有毒害作用，是较难处理的工业废水。控制溶液pH为3～4、电解电压为6V时，反应时间60min内，CODCr去除率可达43%，色度去除率达68%。在上述条件下，通过投加H2O2，可由电极的氧化溶解提供Fe2+形成Fenton试剂产生羟基自由基(HO•)使得该电化学反应的氧化能力得到了大幅度的增加，色度去除率达90%，CODCr去除率达80%。经160℃电化学氧化降解后，染料中间体生产废水的可生化性显著提高，BOD5/COD值由原水的0.008达到了0.28，如果辅以生活污水，可基本满足生化处理的要求，为后续生化处理工艺创造了条件。该法能有效降解废水中有机物质，是一种适合于含盐废水处理的新方法。
印染废水处理技术2.4三维电极电化学氧化处理印染废水
三维电极法是电化学氧化处理法的一种，三维电极又称三元电极，它是一种新型的电化学反应器，它是在传统二维电解槽电极间填充粒状或其他碎屑状电极工作材料，成为新的一极(第三极)，使装填工作材料表面带电在材料表面发生电化学反应。三维电极与传统的二维电极相比，能够增加电解槽的面体比，提高电流效率和处理效果。
针对印染废水色度高、COD浓度高、有毒物多、生化性差、成分复杂等特点，进行了三维电极法处理印染废水。三维电极处理印染废水实验装置见图5，电解槽为有机玻璃制成，阴极、阳极是同质的不锈钢电极，填充粒子为经特殊处理后的活性炭作为第三极，对某印染厂废水进行处理，废水的COD、色度分别为697.58mg/L，1400倍。在电解电流I=0.6A，电极间距d=50mm，粒径D=5mm，填充800g粒子电极，处理时间为10min后，COD去除率达89.03%，色度去除率达99.43%，印染废水经处理后能达到国家污水综合排放标准级要求[14]。为印染废水的处理提供了一种新的有效方法。
3电化学氧化机理
一般地，用电化学氧化法降解废水中的有机物，可分为在阳极表面及附近的直接氧化和远离电极表面的间接氧化两种，处理过程和效果受阳极材料的影响很大。首先溶液中的H2O或OH-在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基MOx(•OH)，吸附态的羟基自由基与有机物发生电化学反应，主要有脱氢、亲电加成等，可使有机物逐步降解直至完全矿化。反应过程如下。
MOx+H2O→MOx(•OH)+H++e-
R+MOx(•OH)n→CO2+nH++ne-+MOx
如果吸附态羟基自由基能与氧化物阳极发生氧化反应，氧从羟基自由基上迅速转移到氧化物阳极上，形成高价的氧化物MOx+1。则MOx+1与有机物发生选择性的氧化反应。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
MOx(•OH)n→MOx+1+H++e-
R+MOx+1→CO2+nH++ne-+MOx
使用不同的电极材料，可以产生2种不同的电氧化过程。例如在SnO2上发生的是电化学氧化，而在Pt，Ti/RuO2上则发生电化学转化过程。
4电化学氧化技术存在问题和研究进展
电化学氧化技术是近年发展起来的一种有效的有机物废水处理方法，该技术作为一种“清洁技术”，尽管在国内外都有了很大的发展，而且其中不少已达到工业化水平，但还在不断发展中。
电化学氧化降解过程比较复杂，对其中产生的羟基自由基(HO•)缺少必要的跟踪监测手段，大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定。对电化学氧化处理有机污染物效果的认识大部分是通过宏观上的值及污染物浓度的变化获得的，从微观上对电化学氧化降解的机理研究、报道多是通过假设推测的，缺乏可靠的实验结果支持。目前大量的工作在对电极和反应器的改进，但对高效的电极催化剂的研制和开发还缺乏理论的指导，也很少见到电极结构及反应器的合理设计和操作条件的优化研究。电化学氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高性能的电极材料，提高电极材料的性能，提高电流效率、弱电极极化以降低能耗；其次是反应器结构的改善以及多种技术的联合使用。另外建立符合电化学氧化处理有机物过程的数学模型，可获得电化学氧化的详细处理过程，对处理有机物废水的实际应用有理论指导意义。
目前电化学氧化处理对象为模拟废水、单一污染物质的废水或者染料废水，对于其它成分复杂的实际工业废水因其值、含盐量等变化较大而缺乏研究。笔者认为，首先加强新型电化学氧化机理的创新，使电化学氧化处理方法发生质的飞跃，如三维向多维发展。突破传统电化学氧化模式，加强与物理、化学、生物等领域之间的结合，如把电化学与声、光、磁技术相结合，拓宽应用领域，使之更加广泛应用于工业废水处理；其次电极的结构材料、新型电极、新型电化学反应器等方面有待进一步研究提高。
