近年来随着污水排放标准及污水回用率指标要求的不断提高，石化行业炼油污水深度处理技术的研究与应用已成为热点课题之一。根据废水深度处理方法的基本原理，可分为物理法（沉淀、吸附、过滤、膜分离技术）、化学法（絮凝、化学氧化、电化学等）、生物法（生物过滤法、生物接触法、氧化塘等）、联用技术和新型处理技术等几类技术。国内外研究表明，臭氧与生物活性炭（BAC）滤池结合，既能提高石化废水的可生化性，同时又具有生物处理的经济性。如曹晓锐等对陕西省某炼油厂废水二级处理出水进行混凝+砂滤+臭氧氧化+活性炭吸附处理，指出该工艺处理炼油二次处理排放水可达到回用目的。
石油化工废水成分相当复杂、难降解污染物浓度高，且对环境污染严重，采用单一的处理工艺很难达到水质排放要求。探索高效、低成本的深度处理工艺处理炼油废水一直是人们关注的热点。系统开发不同工艺的有效组合，使废水得到资源化回用，减少能耗和污染，是石油化工废水处理技术研究的主要内容和发展方向。笔者拟通过中试对臭氧—曝气生物滤池在炼油污水深度处理领域内进行系统性研究，为后续的工程实践应用奠定基础。
1 材料与方法
国内某大型炼油厂污水 处理车间目前采用的工艺流程如图 1 所示。
污水经除油预处理后，经两级生化系统处理，之后再经曝气生物滤池（BAF）、活性炭过滤器过滤，出水可稳定达到当地污染物排放标准（《山东省小清河流域水污染物综合排放标准》DB 37/656—2006，其中COD≤60 mg/L）。生化池反应时间约30 h，曝气生物滤池（陶粒滤料）约1.5 h，活性炭滤池约0.5 h，系统生物降解程度较高。为提高水循环利用水平，出水进入厂区以超滤—反渗透为主导工艺的污水除盐装置。由于近年来原油品质变化，反渗透装置进水存在一定的波动，为生产管理带来不便。采用中试装置研究了臭氧和生物活性炭滤池联用技术对石化废水深度处理的效果。中试装置如图 2 所示。
中试装置进水分别取自污水处理厂曝气生物滤池和二次沉淀池出水，进水流量为0.5 m3/h，水温 25~30 ℃。进水经原水箱调蓄后由泵提升至BAC 柱（上部进水、下部出水方式），反应柱内滤料采用颗粒活性炭，有效反应时间2 h。利用气液混合泵向进水投加O3，投加点位于提升泵前，O3 投加量为15~35 mg/L，取BAC 反应柱出水进行测定，每日上午8∶30、下午2∶00 取水样2 批，每批取3~4 次混合水样。
臭氧测定采用浓度碘量法，水中残留臭氧采用靛蓝光度法测定，COD 采用重铬酸钾法测定，色度采用石蜡色度测定法（SH/T 0403—1992）。
2 结果与讨论
2.1 以生物滤池出水为原水
初期运行调试后，首先进行不投加臭氧、仅生物活性炭过滤试验，之后进行臭氧—生物活性炭试验（O3投加量为20 mg/L）。不同运行工艺对COD 的去除效果见表 1。
| 工艺 | 进水（BAF 出水） | 臭氧氧化出水 | 生物活性炭反应柱出水 |
| 生物活性炭 | 56 | —— | 37 |
| O 3 -生物活性炭 | 51 | 56 | 31 |
连续运行结果如图 3 所示。
由图 3 可见，经过较为严格的生化降解后，污水仍含有较高浓度的可生化降解有机物，该类物质降解速率缓慢（同期情况下，生产中的生物活性炭滤池远未达到中试水平），结合生产实际情况可推测出这类物质是造成后续反渗透膜生物污堵的重要因素。
臭氧出水COD 明显高出进水（约10%），显示出污水中含有较高浓度的不能被COD 测定方法分析的有机物质，臭氧将水中的长链有机物氧化成短链有机物，而这些短链有机物可能表现为更高的 COD。结合出水水质趋势，可推测转化后的产物被进一步生物降解。中试过程还陆续进行了臭氧投加量为16、26、30 mg/L 的试验，随着投加量的增加，臭氧出水COD 提高幅度加大，但生物活性炭滤池出水水质无显著差别。
对比两种工艺数据，去除进水中的有机物，生物活性炭占主导地位，平均COD 去除率为34%。是否投加臭氧对COD 去除率影响不大，但投加臭氧可有效促进污水中不可生物降解有机物质的分解。
试验期间对进出水色度进行抽样检测。进水色度较高（平均石腊色阶号12.5），单独生物活性炭处理出水色度为石腊色阶号22，臭氧—生物活性炭处理出水色度为28.5。
2.2 以二级沉淀池出水为原水
以二级沉淀池出水为进水，进行臭氧—生物活性炭试验（O3 投加量20 mgL），各单元出水COD 的平均值如表 2 所示。
| 工艺 | 进水（二沉池出水） | 臭氧氧化出水 | 生物活性炭反应柱出水 |
| COD/（mg·L -1 ） | 77 | 109 | 109 |
连续运行结果如图 4 所示。从试验结果可以看出，二沉池出水经臭氧氧化反应后，平均COD 由77 mg/L 上升至109 mg/L，上升了42%，较BAF 出水工况的趋势更为明显，显示二级沉淀池出水中含有更高浓度的不能被COD 测定方法分析的有机物质。
二级沉淀池出水含有较高浓度的悬浮物（约 30~50 mg/L），对比二级沉淀池出水与BAF 出水中可溶性COD（SCOD）发现，数值极为接近，表明BAF 系统所起作用主要为截留悬浮物，生物作用非常有限。从中分析，臭氧对二级沉淀池出水悬浮物质有明显的氧化分解作用，致使COD 明显上升，其原因可归结为臭氧对活性污泥絮体的细胞壁有较强的破裂作用，致使细胞“溶解”。臭氧的额外消耗虽然可有效降低污泥产量，但也会导致运行费用急剧增加。
与前一工况对照可以看出，GAC 的生物作用远远强于目前的BAF 装置。分析认为，活性炭对有机物质的吸附能力更强，在表面富集有机物的浓度更高，更有利于促进生物降解；而对该类废水而言，生物陶粒对难降解有机物的吸附能力明显不足。基于同样原因，对BAF 出水进行不投加臭氧、仅为生物活性炭过滤试验时，仍有理想的有机物去除效果。
3 结论
（1）炼油污水经过二级生化处理后仍含有较高浓度的难降解有机物，难以被陶粒滤料曝气生物滤池有效去除，但可被生物活性炭滤池有效降解。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
（2）对于有机物的去除，生物活性炭的作用占主导地位，而是否投加臭氧对出水CODCr 的影响较小。但臭氧对后续除盐系统生物污染的影响程度如何尚待进一步研究。
（3）臭氧对以生物絮体为主的悬浮物质具有明显的氧化分解作用，实际应用时应采取必要的预处理措施，减少臭氧的额外消耗。
（4）对于该炼油污水深度处理，可考虑将陶粒滤料更换为生物活性炭滤料，强化对难降解有机物的去除；建议臭氧投加点位于生物滤池之后，与后续的活性炭滤池构成臭氧-生物活性炭系统。
