2012 年全球商品陈列架上的商品包装印刷品约合1 260 亿kg。从各大印刷方式所占的市场份额来看，胶印的市场份额可达2 464 亿欧元，柔印份额为1 007 亿欧元，凹印为577 亿欧元，数字印刷可达 184 亿欧元。由此可见，胶印依然是最重要的印刷工艺。一直以来，胶印产生的油墨污水具有色度高、 COD 高，难以生化处理的特点。在我国印刷行业中，包装印刷业成为近年最具成长性的行业之一，并连续以10%～12%的速度增长，但随之而来的废水污染问题已成为印刷业健康发展的瓶颈之一。笔者以浙江省宁波市某包装材料有限公司油墨污水处理工艺改造项目为例，进行油墨污水处理研究。
该包装材料有限公司使用水性油墨，在印刷工艺中大量粘合剂及油墨颜料随瓦楞印刷设备的冲洗过程进入污水，造成污水COD 和色度普遍偏高。该污水COD 为8 000 mg/L，色度为150 倍，无法达到油墨工业污染物间接排放标准要求。污水处理具体工艺流程如图 1 所示。油墨污水经酸析—絮凝沉降—压滤处理后加入某种染料褪色剂，随后进行中和。虽然色度和浊度均能达标，但COD 高，无法达标排放。
针对这种情况，笔者将原有压滤后加褪色剂的工艺改造为化学氧化处理，改造目标是使处理后污水 COD＜300 mg/L、色度＜50 倍，符合油墨工业污染物间接排放标准。比较了Fenton 氧化和次氯酸钠氧化法的优劣，并通过实验优化了试剂用量与配比。
1 材料与方法
1.1 实验材料
试剂：H2O2 溶液（体积分数为30%）、七水合硫酸亚铁、草酸、氢氧化钠、98%浓硫酸、工业废盐酸（质量分数10%）、PAM（非离子态、阴离子态、阳离子态）、次氯酸钠。
仪器：pHS-2c 数字酸度计，上海盛磁仪器有限公司；HACH 2100P 浊度仪，上海昕瑞仪表有限公司；7200 型可见光分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司；JJ-4A 型六联同步自动升降搅拌机，国华电器有限公司； CTL-12 型化学需氧量速测仪，上海隆拓仪器有限公司。
1.2 实验方法
为使处理后的污水达标排放，且处理费用较为合理，从4 个方面对污水处理工艺条件进行优化：（1）单因素控制实验确定絮凝最佳条件，如PAM的种类及投加量、pH 等。（2）单因素控制实验确定 Fenton 反应的最佳条件，包括n（H2O2）∶n（Fe2+）、反应时间、混凝pH、Fe2+用量、酸种类、光照。（3）单因素控制实验确定次氯酸钠氧化反应的最佳条件，包括次氯酸钠用量、PAM 种类、反应时间。（4）在最佳操作条件下，对比两种油墨污水处理工艺的成本、效益。
2 结果与讨论
2.1 油墨污水前处理工艺比选
油墨污水前处理主要包括酸析、絮凝，即在最佳 pH 下酸化破乳，然后加入助凝剂PAM 絮凝沉降。
2.1.1 最佳pH 及可见光波长的确定
改变酸的投加量，其他条件不变，进行混凝操作，结果见表 1。由表 1 可知，随着pH 降低絮凝效果迅速提高，但pH＜4 后浊度降低不明显。同时，当pH 增大，油墨染料水溶性增加，因此混凝絮凝脱色效果降低。可见pH 直接影响混凝剂的脱色效果。综合上述因素，工艺试验选用pH 为3。
| pH | 2 | 2.5 | 3 | 3.5 | 4 | 4.5 | 5 | 5.5 | 6 |
| 浊度/NTU | 1.49 | 1.51 | 1.46 | 1.43 | 1.52 | 1.51 | 2.5 | 8 | 16 |
废水经絮凝沉降后取上清液过滤，测其在可见光区的吸收光谱。结果显示滤液在555 nm 处有最大吸收，因此选用555 nm 为测定吸光度的波长。
2.1.2 助凝剂比选
选用助凝剂是为了使破乳废水中的颗粒物更好地沉降，目前可选用的PAM 主要有阴离子、阳离子和非离子三种类型。改变PAM 的种类，选取PAM质量浓度为1 mg/L，其他条件不变进行混凝操作，测定上清液的浊度；此后改变PAM 的投加量，其他条件不变，进行混凝操作，测定上清液的浊度。由实验结果可知，各种离子态助凝剂在pH=3 时对絮凝效果的影响几乎相同，浊度均在1 NTU 左右，因此选择助凝剂时可以选择相对比较便宜的非离子PAM。当 PAM 为0 时浊度为14.76 NTU，当PAM 质量浓度为 1 mg/L 时浊度降低到1.055 NTU，说明非离子PAM 有良好的助凝作用。助凝剂投加量适当时絮凝效果显著，但用量过多时反而表现出分散作用。综合考虑选择助凝剂的最佳投加量为1 mg/L。
2.2 油墨污水氧化工艺比选
氧化工艺是油墨污水褪色及COD 降解的最终环节，该环节效果的好坏直接关系到整个污水处理工艺的成功与否。油墨废水氧化剂可选取Fenton 试剂、次氯酸钠及二氧化氯等。
2.2.1 Fenton 工艺最佳条件
考察了酸种类、溶液pH、双氧水用量、Fe2+浓度、反应时间及照射光波长对Fenton 法氧化脱色效果的影响，相关结果见图 2。
（1）盐酸为酸化物质时，Fenton 反应不起作用，原因是Cl-会优先被H2O2 氧化，无法去除油墨污水中的色度。硫酸和草酸对色度的去除效果差不多。硫酸相对便宜，但属于控制使用化学品，草酸更加安全，且草酸铁在回调pH 时不会产生Fe（OH）3 沉淀，另外草酸还能催化Fenton 反应。综合考虑，Fenton 工艺宜选用草酸调节pH。
（2）pH 为3 左右时Fenton 氧化反应效果最好，对色度的去除率较高。原因为Fenton 试剂通过催化分解产生·OH 完成对污染物的氧化降解，当 pH 升高时将抑制·OH 的产生。pH 过高（＞7）时会产生Fe（OH）3 沉淀或铁的复杂络合物，不能产生足够的·OH，导致Fenton 试剂氧化能力降低；pH 过低时（＜2），Fe3+ 较难被还原为Fe2+，破坏了Fenton 体系链式反应，进而影响Fenton 氧化反应的效果。
（3）H2O2 用量并非越多越好，到达某一极限后随着用量的增加脱色率渐低，主要是因为H2O2 本身能够与·OH 发生反应，生成的·O2H 对有机物的反应活性远不如·OH。当H2O2 为75 mg/L 时色度去除率就达到90%以上。同时试验可知，H2O2 为300 mg/L 时，处理后的污水可进入市政污水管网。
（4）Fe2+为100 mg/L 时去除效果最佳。随着Fe2+ 投加量继续增加去除率降低，这是由于Fe2+ 过高，催化作用太强，有一部分·OH 没来得及与有机物反应就用于氧化Fe2+和自身氧化了。最终选择Fe2+为100 mg/L，即100 mL 上清液投加0.05 g FeSO4·7H2O。
（5）15 min 内Fenton 反应就能基本完成，通常选择反应时间为30 min。
（6）光照对于Fenton 反应十分重要。无光照时 Fenton 氧化反应效率低，只有2.31%；远紫外光照射时效果也没有近紫外光照射效果好。因此草酸铁络合物的Fenton 氧化反应可在近紫外光下进行。
综上所述，草酸铁络合物的Fenton 氧化反应可在适合条件下处理印刷油墨污水。
2.2.2 次氯酸钠氧化工艺最佳条件
考察了单因素变量（酸种类、溶液pH、次氯酸钠用量、PAM 种类及反应时间）以确定次氯酸钠氧化工艺处理油墨污水的最佳条件。考虑到pH 对酸析的影响，确定pH 为3.5；常温下次氯酸钠氧化反应较为迅速，30 min 即可基本完成反应。在此条件下对工艺进行调试，结果见表 2。
| V（次氯酸钠溶液）∶V（酸析后过滤液） | COD/（mg·L-1） | |||||
| 草酸调节pH 至3.5 | 硫酸调节pH 至3.5 | |||||
| 阴离子PAM | 阳离子PAM | 非离子PAM | 阴离子PAM | 阳离子PAM | 非离子PAM | |
| 0 | 657 | 635 | 639 | 585 | 558 | 599 |
| 0.002 | 639 | 630 | 572 | 558 | 495 | 563 |
| 0.004 | 448 | 619 | 512 | 448 | 486 | 432 |
| 0.012 | 330 | 460 | 430 | 390 | 310 | 390 |
| 0.014 | 295 | 380 | 350 | 315 | 290 | 353 |
| 0.020 | 220 | 280 | 213 | 230 | 240 | 293 |
（1）盐酸为酸化物质时，Fenton 反应不起作用，原因是Cl-会优先被H2O2 氧化，无法去除油墨污水中的色度。硫酸和草酸对色度的去除效果差不多。硫酸相对便宜，但属于控制使用化学品，草酸更加安全，且草酸铁在回调pH 时不会产生Fe（OH）3 沉淀，另外草酸还能催化Fenton 反应。综合考虑，Fenton 工艺宜选用草酸调节pH。
（2）pH 为3 左右时Fenton 氧化反应效果最好，对色度的去除率较高。原因为Fenton 试剂通过催化分解产生·OH 完成对污染物的氧化降解，当 pH 升高时将抑制·OH 的产生。pH 过高（＞7）时会产生Fe（OH）3 沉淀或铁的复杂络合物，不能产生足够的·OH，导致Fenton 试剂氧化能力降低；pH 过低时（＜2），Fe3+ 较难被还原为Fe2+，破坏了Fenton 体系链式反应，进而影响Fenton 氧化反应的效果。
（3）H2O2 用量并非越多越好，到达某一极限后随着用量的增加脱色率渐低，主要是因为H2O2 本身能够与·OH 发生反应，生成的·O2H 对有机物的反应活性远不如·OH。当H2O2 为75 mg/L 时色度去除率就达到90%以上。同时试验可知，H2O2 为300 mg/L 时，处理后的污水可进入市政污水管网。
（4）Fe2+为100 mg/L 时去除效果最佳。随着Fe2+ 投加量继续增加去除率降低，这是由于Fe2+ 过高，催化作用太强，有一部分·OH 没来得及与有机物反应就用于氧化Fe2+和自身氧化了。最终选择Fe2+为100 mg/L，即100 mL 上清液投加0.05 g FeSO4·7H2O。
（5）15 min 内Fenton 反应就能基本完成，通常选择反应时间为30 min。
（6）光照对于Fenton 反应十分重要。无光照时 Fenton 氧化反应效率低，只有2.31%；远紫外光照射时效果也没有近紫外光照射效果好。因此草酸铁络合物的Fenton 氧化反应可在近紫外光下进行。
综上所述，草酸铁络合物的Fenton 氧化反应可在适合条件下处理印刷油墨污水。
2.2.2 次氯酸钠氧化工艺最佳条件
考察了单因素变量（酸种类、溶液pH、次氯酸钠用量、PAM 种类及反应时间）以确定次氯酸钠氧化工艺处理油墨污水的最佳条件。考虑到pH 对酸析的影响，确定pH 为3.5；常温下次氯酸钠氧化反应较为迅速，30 min 即可基本完成反应。在此条件下对工艺进行调试，结果见表 2。
| V（次氯酸钠溶液）∶V（酸析后过滤液） | COD/（mg·L-1） | |||||
| 草酸调节pH 至3.5 | 硫酸调节pH 至3.5 | |||||
| 阴离子PAM | 阳离子PAM | 非离子PAM | 阴离子PAM | 阳离子PAM | 非离子PAM | |
| 0 | 657 | 635 | 639 | 585 | 558 | 599 |
| 0.002 | 639 | 630 | 572 | 558 | 495 | 563 |
| 0.004 | 448 | 619 | 512 | 448 | 486 | 432 |
| 0.012 | 330 | 460 | 430 | 390 | 310 | 390 |
| 0.014 | 295 | 380 | 350 | 315 | 290 | 353 |
| 0.020 | 220 | 280 | 213 | 230 | 240 | 293 |
由表 2 可知，（1）使用草酸调酸带来的COD 影响较小，硫酸除价格便宜外没有别的优势。如果使用硫酸受限，可以使用危险性较低、运输较为方便的草酸。（2）其他条件相同时，使用不同种类PAM 的处理效果相近。相对而言，使用阴离子PAM 的溶液更易被氧化。（3）当V（次氯酸钠溶液）∶V（酸析后过滤液）为0.020 时，各类溶液的COD 均＜300 mg/L。
2.3 油墨污水处理工艺经济效益分析
以处理1 t 该油墨污水为例，两种工艺的化学药剂使用量如表 3 所示。
| Fenton 氧化工艺 | 次氯酸钠氧化工艺 | ||
| 药剂名称 | 用量 | 药剂名称 | 用量 |
| 非离子PAM | 1g | 阴离子PAM | 1g |
| 草酸 | 1kg | 草酸 | 1kg |
| 30%双氧水 | 1L | 工业级次氯酸钠 | 14L |
| 七水合硫酸亚铁 | 0.5kg | —— | —— |
根据当前市场的药剂价格，使用Fenton 氧化工艺处理1 t 废水的药剂成本为4.1 元，使用次氯酸钠氧化工艺处理1 t 废水的药剂成本为9.8 元。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
从最适条件、操作难易、成本等方面对比了印刷油墨废水的两种处理工艺。结果表明，两种工艺均能使污水COD＜300 mg/L、色度＜1 倍，符合油墨工业污染物间接排放标准。其中，Fenton 氧化工艺处理废水所需药剂种类较多，工艺最适条件要求较苛刻，对操作人员要求更高； 次氯酸钠氧化工艺药剂使用种类较少，对操作人员要求较低。企业可以根据自身的实际情况，选择合适的工艺。该包装材料有限公司每天产生油墨污水3 t 左右，污水量较少，因此采用次氯酸钠氧化工艺。氧化阶段结束后，污水经加碱中和处理即可达标排放，纳入市政污水管网。
