EDTA清洗废液处理技术

EDTA清洗废液主要是由EDTA二钠盐（或铵盐）清洗锅炉系统产生的。EDTA用于化学清洗效果显著，可实现清洗钝化一步完成，大大简化了洗炉过程。与其他洗炉工艺相比，金属腐蚀速率大幅度降低，并适用于多种合金材质的清洗。用EDTA清洗后产生的废液中COD很高，一般为40~60 g/L，铁和铜的浓度较高，有一定的颜色、气味和泡沫。EDTA属于乙二胺类衍生物，难以生物降解，其本身虽然无毒，但排入水体后会增加耗氧量而影响水体中生物的生存。所以，在EDTA清洗废液排放前必须进行相应的处理，以达到废水排放的标准。目前，用于处理EDTA清洗废液的方法很多，主要包括炉内焚烧法、物理吸附法（膜法、活性炭法等）、生化法（生物降解法）、化学氧化法（光氧化法、电化学法等），这些方法虽能取得一定的处理效果，但大都存在处理时间长、成本高、工艺条件难以实现、一次处理难以达到排放标准等问题。

采用化学预处理（碱酸法回收EDTA）联合UV-Fenton光催化氧化法处理EDTA清洗废液，回收得到的EDTA可再度用于锅炉清洗，降低了清洗成本；同时，经过EDTA回收处理的废液，其COD大大减小，能明显降低后续的降解难度。UV-Fenton光催化氧化法是一种高级氧化技术，UV和Fe2+的协同效应可大大提高H2O2分解产生强氧化性羟基自由基（·OH）的效率，从而增强对有机物的降解率。目前，UV-Fenton光催化氧化法已广泛用于处理印染废水、皮革废水、造纸废水、制药废水及垃圾渗透液等，并取得了较好的效果，但用于处理EDTA清洗废液的研究尚少，其技术工艺仍处于探索阶段。本研究通过实验考察了各因素对处理效果的影响，确定了最佳工艺条件，以期为该技术实际应用于EDTA清洗废液的处理提供参考。

1 材料与方法
 
1.1 实验废水
 
实验废水取自某电厂锅炉EDTA清洗废液，原废液为酒红色，pH=7.8，COD为54 349 mg/L。

1.2 试剂与仪器
 
浓硫酸、NaOH、Al2（SO4）3、H2O2（30%）、重铬酸钾、FeSO4·7H2O、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾。

AUY120电子天平，日本岛津；85-2型磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；pHS-3C酸度计，上海理达仪器厂；20W紫外灯，佛山照明时代灯具有限公司。

1.3 实验装置和实验方法
 
采用化学预处理法（碱酸法）先对EDTA清洗废液中的EDTA进行回收。向溶液中加入20%NaOH溶液和一定量的Al2（SO4）3助剂，调节废液的pH于一定范围（pH1），使废液中的金属离子沉淀出来，过滤沉淀，得到EDTA清液；再向EDTA清液中加入1+3的硫酸溶液，调节清液的pH于适宜范围（pH2），静置3 d，EDTA结晶析出，过滤EDTA晶体，得到回收后的EDTA清洗废液。

对回收后的废液采用UV-Fenton光催化氧化法进行降解处理。调节废液的pH于2~5，向其中加入适量的0.5 mol/L的FeSO4溶液，搅拌均匀，随后加入一定量的30%H2O2，并立即置于紫外灯下照射，降解装置如图 1所示。

 对于UV-Fenton光催化氧化法降解实验，先进行单因素实验以确定各因素的实验水平范围，再通过正交实验确定各因素对COD去除率的影响大小及最佳处理条件，并通过实验验证。

1.4 分析方法
 
EDTA的浓度和铁离子的浓度采用滴定法测定；COD采用重铬酸钾法测定；pH采用pHS-3C 酸度计测定。

2 化学预处理（碱酸法）回收实验结果
 
2.1 加碱后废液的pH对EDTA回收率的影响
 
控制Al2（SO4）3的质量浓度为1.1 mg/L，pH2=1.2，通过改变加碱的量考察pH1对EDTA回收率的影响，结果表明，加碱后随pH1的增加，EDTA的回收率不断提高。当pH1达到12.0时，EDTA的回收率可达85%以上，随pH1进一步增加，回收率提高缓慢。当pH1≥12.0时，废液中与EDTA络合的金属离子几乎全部转化为氢氧化物沉淀下来，降低了金属离子对后续EDTA结晶的影响。因此，加碱后废液pH1≥12.0时，EDTA的回收效果较好。

2.2 Al2（SO4）3的浓度对EDTA回收率的影响
 
控制pH1=12.0，pH2=1.2，通过改变Al2（SO4）3的加入量考察助剂的浓度对EDTA回收率的影响，结果表明，随着Al2（SO4）3浓度的增加，EDTA的回收率不断提高。当Al2（SO4）3的质量浓度达到1.0 mg/L时，EDTA的回收率可达85%以上，此时， Al2（SO4）3对金属氢氧化物沉淀的絮凝作用较强，促进了金属氢氧化物的沉淀。因此，Al2（SO4）3的质量浓度不小于1.0 mg/L时，EDTA的回收效果较好。

2.3 加酸后废液的pH对回收率的影响
 
控制pH1=12.0，Al2（SO4）3的质量浓度为1.0 mg/L，通过改变酸的加入量考察pH2对EDTA回收率的影响，结果表明，pH2越低，EDTA的回收率越高。当pH2低至1.0时，EDTA的回收率可达85%以上，此时，大部分EDTA转化为H4Y结晶出来。因此，加酸后废液的pH2≤1.0时，EDTA的回收效果较好。

考虑到处理成本，回收条件可控制为：pH1=12.0，Al2（SO4）3的质量浓度为1.0 mg/L，pH2=1.0。在此条件下回收处理后，EDTA清洗废液的COD由 54 349 mg/L降为3 515 mg/L。

3 回收后废液降解实验结果
 
3.1 单因素实验结果
 
3.1.1 H2O2用量对COD去除率的影响
 
调节反应体系的pH=3，固定0.5 mol/L的FeSO4溶液的加入量为40 mL/L，反应时间为120 min，通过改变30% H2O2的投加量，考察H2O2的用量对反应液COD去除率的影响，结果如图 2所示。

 从图 2可见，随着H2O2用量的增加，COD去除率呈现先增加后缓慢减小的趋势，出现这种结果的原因是：COD的去除率与·OH的生成速率有关，当H2O2的投加量较低时，随着H2O2用量的增加，·OH的生成速率提高，COD的去除率也增加；但H2O2投加量过多时，会发生无效分解，所在实际应用中，要严格控制H2O2的用量，既要达到好的处理效果，又要保证处理成本最低化，本研究中H2O2投加量以60 mL/L为最佳。

3.1.2 n（H2O2）∶n（Fe2+）对COD去除率的影响
 
调节反应体系的pH=3，固定30% H2O2的投加量为60 mL/L，反应时间为120 min，通过改变0.5 mol/L FeSO4溶液的加入量，考察n（H2O2）∶n（Fe2+）对反应液COD去除率的影响，结果如图 3所示。

 从图 3可见，随着n（H2O2）∶n（Fe2+）减小，即Fe2+用量的增加，COD去除率出现先增加后降低的趋势，出现这种结果的原因是：当Fe2+的投加量较少时，随着Fe2+浓度的增加，·OH的生成速率不断提高，COD的去除率也随之增加；同时，Fe2+也是·OH的捕捉剂，当Fe2+的浓度增加到一定程度，再加大Fe2+的投加量，过量的Fe2+与·OH作用造成H2O2的无效分解，导致COD的去除率随之降低，所以控制好FeSO4的投加量，既能提高COD去除率，又可降低成本。

3.1.3 初始pH对COD去除率的影响
 
固定30% H2O2的投加量为60 mL/L，0.5 mol/L FeSO4溶液的加入量为46 mL/L，反应时间为120 min，考察反应体系的初始pH对反应液COD去除率的影响。结果表明，随着初始pH的增加，COD去除率出现先增加后降低的趋势，当初始pH=3.5时COD去除率最高，出现这种结果的原因是：当反应液的初始pH较小时，H2O2能俘获一个质子形成H3O2+，使Fe2+催化H2O2分解产生·OH的机会减少，随着pH的升高，COD去除率也随之增加；当反应液的初始pH过高，Fe2+很容易被氧化为Fe3+，Fe3+在较高pH条件下易形成Fe（OH）3胶体或Fe2O3·nH2O 沉淀，使反应液中起催化作用的铁离子浓度降低，且在碱性条件下，H2O2非常不稳定，易分解产生O2和H2O，双重作用导致体系的氧化能力大大降低，COD的去除率也随之降低。

3.1.4 反应时间对COD去除率的影响
 
调节反应体系的pH=3，固定30% H2O2的投加量为60 mL/L，0.5 mol/L Fe2+的加入量为46 mL/L，考察反应时间对反应液COD去除率的影响，结果表明，当反应进行到150 min时，COD去除率已达90.71%，再增加反应时间，COD去除率变化较小。这是因为：前期的反应主要是由Fe2+催化完成，COD去除率随着反应时间的增大而增大，且反应速度快；但随着反应时间的延长，Fe2+因消耗迅速减少，使得Fe2+催化的类Fenton反应占主导地位，速度变慢。

3.2 正交实验结果
 
由单因素试验结果可知，H2O2用量、Fe2+用量、初始pH、反应时间都对COD去除率有较大影响。为确定最佳处理条件，考虑各因素的交互作用，根据单因素实验提供的水平范围，对H2O2用量、Fe2+用量、初始pH、反应时间进行四因素三水平正交实验。正交实验条件及实验结果见表 1。

由正交实验结果可知，各因素影响顺序为：Fe2+投加量＞反应时间＞H2O2投加量＞初始pH。最佳处理条件为A1B2C2D3，即Fe2+投加量为46 mL/L，反应时间为180 min，H2O2投加量为70 mL/L，初始pH=3.5。在最佳处理条件下，进行了验证实验，结果显示COD去除率可达97.1%，COD降为101.9 mg/L。可以认为选取A1B2C2D3为UV-Fenton法处理回收后EDTA清洗废液的最佳方案是合理的。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

4 结论
 
利用化学预处理（碱酸法）回收EDTA的回收率高，回收得到的EDTA可再度用于锅炉清洗，降低了锅炉的清洗成本；用UV-Fenton光催化氧化法处理回收后的EDTA清洗废液，其COD降到101.9 mg/L，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定的低于150 mg/L的标准。化学预处理联合UV-Fenton法是一种行之有效的处理EDTA清洗废液的方法，且有利于节能减排。