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酸性红B染料废水处理方法

中国污水处理工程网 时间:2015-6-13 8:58:48

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类Fenton是在Fenton工艺中引入紫外光等以提高•OH的产生率及氧化过程的动力学速率,如Fe2+/H2O2/UV等。采用该类技术处理难降解有机物具有广阔前景,但由于处理费用高、加入的金属离子会引入二次污染等缺点而限制了该类技术的推广。

活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积,被广泛用于吸附和催化领域。将金属离子负载于活性炭上制备成负载型催化剂,不仅可以避免金属离子的二次污染,还可重复使用,提高催化剂的利用率并降低成本。活性炭对微波有很强的吸收能力,微波辐射会在活性炭表面产生热点,可强化催化作用。但目前国内对将金属离子负载于活性炭上并采用微波诱导的类Fenton反应研究较为有限。

笔者以颗粒活性炭为载体,负载铁、铜离子制备了催化剂,采用微波/催化剂/H2O2工艺降解偶氮染料酸性红B,探讨了不同因素对酸性红B降解率的影响,以期开发一种低成本的催化氧化方法来处理色度高、有机物浓度大、难降解的染料废水。

1实验部分

1.1试剂和仪器

试剂:酸性红B,市售分析纯;H2O2(质量分数30%),优级纯,成都市科龙化工试剂厂;硝酸铁,分析纯,上海强顺化学试剂有限公司;邻菲啰啉,分析纯,重庆博艺化学试剂有限公司;硝酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠,分析纯,成都市科龙化工试剂厂。

仪器:MCL-2型微波化学实验仪,四川大学无线电系;pHs-25型数显酸度计,杭州雷磁分析仪器厂;752型紫外可见分光光度计,天津市拓普仪器有限公司;DR4000型分光光度计,美国哈希公司。

1.2活性炭载体的制备

实验所用活性炭为重庆天池化工有限公司生产的椰壳活性炭,粒度为1.65~0.69mm(10~24目),比表面积(1100±50)m2/g,碘值900~1100mg/g,苯酚吸附值150mg/g,四氯化碳吸附率50%~70%,亚甲蓝吸附值(180±10)mg/g。

将活性炭用高纯水洗涤至洗液清澈,在105℃下烘干后浸于体积分数为1%的HCl溶液中,在20℃、200r/min下震荡4h去除活性炭表面的灰分,用高纯水洗涤至洗液pH不再变化,置于105℃烘箱中烘干12h。在氮气保护下进行微波改性处理,改性条件为载气流量30L/h、微波功率100W、辐照时间3min,以改性后的活性炭作载体负载催化剂。

1.3催化剂的制备

在焙烧管中加入3g改性活性炭,按所需量加入Fe(NO3)3、Cu(NO3)2溶液,浸渍24h后,于105℃烘干12h,置于马弗炉中300℃焙烧2h后即得到负载型催化剂。

1.4酸性红B的测定

分别对质量浓度为10、50、100mg/L的酸性红B进行吸光度扫描,见图1。从图1可以看出,酸性红B在506nm处具有稳定的吸收峰。

在10~150mg/L范围内配制酸性红B标准溶液,在λ=506nm处测其吸光度,得到质量浓度-吸光度标准曲线,如图2所示。从图2可以看出,酸性红B的质量浓度与吸光度呈线性关系,R2可达0.9999。利用该标准曲线,可通过测定酸性红B的吸光度来计算酸性红B的质量浓度。

1.5实验方法

取100mL质量浓度为100mg/L的酸性红B溶液,加入一定量的催化剂、H2O2溶液,放入微波炉中,设定好微波功率和辐照时间后开启微波,对酸性红B进行催化氧化降解实验。取反应后的上清液测定酸性红B,计算出相应的降解率。

2结果与讨论

2.1催化剂的确定

在催化剂用量为0.2g、H2O2用量为0.1mL、微波功率300W、辐照时间4min的条件下,采用微波/催化剂/H2O2工艺降解酸性红B,考察各催化剂的催化性能,结果见表1。

从表1可以看出,由于负载金属离子的种类和负载量不同,酸性红B的降解效果差异很大,降解率在51%~98%之间。其中负载Fe3+的催化剂催化效果较差;负载Cu2+的效果优于负载Fe3+;而负载铁铜双金属离子的催化剂降解率在96.67%~97.33%,催化效果最好。当Fe3+、Cu2+负载量由0.7%增加到1.0%时,降解率均有提高,此后继续增加金属离子负载量,降解率不再发生明显变化。分析其原因,活性炭上可供金属离子负载的活性位数量是一定的,当金属离子负载量较少时,还存在多余的活性位,此时增加负载量可以提高催化效果;而当活性位均被占据后,金属离子负载达到饱和,再增加金属离子也不能提高催化效果。在Fe3+-Cu2+负载双金属催化剂中,固定Cu2+负载量为1.0%,当Fe3+负载量在0.7%~1.5%范围内变化时没有引起降解率的显著差异,降解率在96.67%~97.33%,说明在Fe3+-Cu2+催化剂中起到主要催化作用的是Cu2+。由以上分析可知,Fe3+-Cu2+型催化剂的催化性能最好,其适宜的Fe3+、Cu2+负载量均为1.0%。

2.2酸性红B降解因素分析

2.2.1初始pH的影响

在投加0.2g催化剂、0.1mLH2O2、微波功率为300W及辐照时间4min的条件下,考察初始pH对酸性红B降解率的影响,结果见图3。

从图3可见,初始pH对酸性红B的降解率影响很大,在考察的初始pH范围内,反应后溶液中酸性红B在0.95~58.26mg/L之间,对应的降解率为99.05%~42.32%,差异显著。pH在2.5~4时,降解率为98.97%~99.05%,差异较小,但当pH>4时酸性红B的降解率显著下降;pH达到6时,降解率降到42.32%,可见较高的pH不利于催化反应的进行,适宜pH为3。

分析其原因,对于微波诱导下的类Fenton反应,酸性环境有利于•OH产生。类Fenton反应与Fenton反应相似,其最优pH在2.5~4.0之间,当pH>4时,金属离子会与缓冲剂形成络合物,降低H2O2分解的动力学速率,从而抑制•OH的生成〔1〕;另外,酸性红B为阳离子弱酸性染料,在水中溶解度高,pH过高时酸性红B会发生色光变化,甚至产生沉淀〔3〕,减少其与催化剂及•OH的接触碰撞,从而降低降解效果。

2.2.2催化剂投加量的影响

在反应液初始pH为3、H2O2用量为0.1mL、微波功率为300W及辐照时间4min的条件下,考察催化剂投加量对降解效果的影响,结果见图4。

由图4可知,无催化剂存在时酸性红B的降解率很低,只有4.6%,随着催化剂的加入,降解率迅速增加,说明催化剂对酸性红B降解效果影响较大;此后随着投加量的增加,酸性红B的降解率逐步提高,当催化剂投加量为0.1g时降解率可达99.14%,4min内基本能将酸性红B去除。

2.2.3H2O2投加量的影响

在反应液初始pH为3、催化剂投加量为0.1g、微波功率300W及辐照时间4min的条件下考察H2O2投加量对降解效果的影响,结果见表2。

由表2可知,未投加H2O2时酸性红B降解率仅为1.34%,加入H2O2后降解率急剧增加,当H2O2投加量为0.05mL时,降解率达到最大值99.08%;此后随着H2O2的继续增加,降解率由99.08%降低到97.58%,即酸性红B降解率随H2O2投加量的增加呈现先增大后略减小的趋势。分析其原因,H2O2在微波辐照下产生超强氧化性的•OH〔4〕,但H2O2本身又是•OH的猝灭剂,投加量过多反而会导致•OH生成链的终止(•OH+H2O2→H2O+HO2•),而且生成的•OH也很容易发生自聚合反应(•OH+•OH→H2O2)〔2〕,因而不利于酸性红B的降解。实验确定的H2O2适宜投加量为0.05mL。

2.2.4微波功率的影响

在反应液初始pH为3、催化剂投加量为0.1g、H2O2投加量为0.05mL、辐照时间4min的条件下,考察微波功率对降解效果的影响,结果见表3。

由表3可知,无微波作用时酸性红B的降解率仅有5.84%,微波功率为100W时降解率为17.52%,微波诱导作用不明显。但当功率从100W增加到200W时,酸性红B的降解率急剧上升到96.13%;功率达到300W时降解率最高,达到99.05%;继续增加微波功率,降解率有微弱的降低。说明微波诱导作用对降解反应的进行会产生明显影响。由于过高的功率会产生高温,导致部分H2O2分解成O2和H2O〔5〕,不利于•OH的生成及酸性红B的降解,因此适宜的微波功率为300W。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

2.2.5微波辐照时间的影响

在反应液初始pH为3、催化剂投加量为0.1g、H2O2投加量为0.05mL、微波功率300W的条件下,考察微波照射时间对酸性红B降解效果的影响。当辐照时间为1min时酸性红B降解率为43.09%,随着辐照时间的延长,降解率明显增加;当辐照时间由1min增加到3min时,去除率由43.09%升高到96.14%。辐照时间为4min时,酸性红B的降解率达到最大值99.05%,几乎降解完全。

3结论

(1)采用微波/催化剂/H2O2降解酸性红B时,不同负载金属离子和负载量催化剂的降解效果差异很大。其中Fe3+-Cu2+(质量分数均为1.0%)负载活性炭催化剂的效果最好。

(2)酸性红B降解率随催化剂投加量的增加而提高;初始pH在2.5~4时催化活性差异小,催化反应可顺利进行,较高的pH不利于催化反应的进行。

(3)对于100mL初始质量浓度为100mg/L的酸性红B染料废水,在初始pH=3、催化剂投加量0.1g、H2O2投加量为0.03mL、微波功率300W、反应4min的条件下,可有效去除酸性红B,去除率达到99.05%。