1 引言
邻苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)是一类广泛应用的改性添加剂，常用在塑料、橡胶、农药和化妆品等产业中.由于其和塑料主体结构之间并不是以化学键的方式相结合，因此在使用过程中极易被释放到自然环境中去(Li et al.，2009)，在土壤、水体和大气(Wang et al.，2008)中均有高的检出浓度.研究表明：PAEs是一类重要的内分泌干扰物，具有致畸性、致癌性及生殖毒性，能诱发很多疾病，对人体健康有着很大的危害.在PAEs中，邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate，DMP)是使用最广泛且水溶性最强的一种增塑剂，被美国国家环保局(EPA)及我国环境监测站列入优先控制污染物.因此，研究如何高效快速的处理DMP废水具有重要的现实意义.
等离子体技术作为高级氧化方法的一种，其放电过程中会产生很多强氧化物质，如羟基自由基·OH、O3、H2O2等，同时伴有高能电子轰击及紫外辐射，具有处理效率高、无二次污染的特点(Sato et al.，2008;Wang et al.，2007)，但由于其能耗高、能量利用率低，限制了其大规模的应用(Hao et al.，2006).近年来，研究人员发现将等离子体技术结合光催化技术降解水中污染物，利用放电辐射光诱导催化剂产生活性，大大优化了等离子体的能耗，提高污染物的降解效果.然而传统的光催化剂如TiO2带隙较宽，只能对λ小于380 nm的紫外光吸收，无法吸收可见光波段(400~750 nm)，极大地限制了光能利用率(He et al.，2012).因此开发一种新型的可见光响应的窄带系光催化剂，具有重要的意义.
Bi2WO6是一种新型的半导体材料，禁带宽度仅为2.8 eV，可见光和紫外光下均可响应，其独特的光催化特性受到各界学者的关注，目前钨酸铋主要应用在光催化制氢和降解有机物方面.
基于此，本文采用电晕放电等离子体协同钨酸铋降解水中邻苯二甲酸二甲酯，利用水热法合成γ-Bi2WO6纳米催化剂，通过XRD、SEM、TEM、XRF等对合成物进行结构、形貌和成分分析，并以DMP为目标污染物进行实验，分别研究了输出功率、初始pH值、催化剂添加量、羟基自由基清除剂等因素对DMP的降解效率影响以及γ-Bi2WO6催化剂的稳定性.
2 实验装置和方法
2.1 仪器和试剂
仪器：CTP-2000K等离子体放电电源(南京苏曼电子有限公司);LZB-4玻璃转子流量计;真空干燥箱(GZX-9146 MBE)
试剂：邻苯二甲酸二甲酯购于江苏永华精细化学品有限公司;其余化学试剂都为分析纯
2.2 催化剂制备
采用水热法制备Bi2WO6催化剂的合成，方法如下：
1)取0.0025 mol Na2WO4·2H2O和0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O，分别加入40 mL的去离子水中.
2)磁力搅拌Bi(NO3)3·5H2O溶液5 min，用滴管将Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入Bi(NO3)3·5H2O溶液中，再加入0.5 g十二烷基硫酸钠(SDS)到上述混合液中，磁力搅拌30 min.
3)搅拌结束后，装入反应釜中，静置3 h，放入真空干燥箱中，180 ℃条件下加热24 h.
4)将反应釜常温下冷却，将得到的淡黄色沉淀物进行抽滤，并用去离子水多次冲洗，直至溶液pH为中性，并置于烘箱中80 ℃烘干，得到淡黄色粉末状Bi2WO6样品.
2.3 等离子体催化反应装置及实验方法
等离子体催化反应装置如图 1所示，主要包括：高压脉冲等离子体电源、空气流量计、气泵、等离子体反应装置和磁力搅拌器.其中等离子体反应装置采用石英玻璃制作，底面直径为6 cm，高12 cm，针式中空高压电极为12号中空钢针，连接电源高压极，接地电极设在高压电极上方，连接地电极.
图 1
图 1 实验流程示意图(1. 电磁式空气泵;2. 空气流量计;3. 针式中空高压电极;4. 隔板;5. 接地电极;6. 排气孔;7. 反应器;8. 取样口;9. 磁力搅拌器; 10. 高压电源)
取100 mL的DMP溶液置于反应器中，加入一定量的钨酸铋催化剂，开启磁力搅拌器，使溶液中的催化剂处于悬浮状态，再启动空气泵通入空气，使用转子流量计进行空气流量调节，稳定后开启高压电源对DMP溶液进行处理，每隔3 min进行取样.
DMP浓度测定采用高效液相色谱法，色谱条件：C18色谱柱;流动相:甲醇:水=60:40;柱温：35 ℃;检测波长：230 nm;
DMP去除率的计算公式如下：
式中，η为DMP的去除率(%);C0为放电反应前DMP的浓度(mg·L-1);Ct为放电t min后DMP的浓度(mg·L-1).
2.4 材料分析方法
采用瑞士X′TRA X射线衍射仪分析催化剂的晶像;用日本JEM-200CX扫描电子显微镜观察晶体的多维形貌;用日本JEM-200CX透射电子显微镜分析样品表面形貌特征;用瑞士ARL-9800XP+X射线荧光光谱仪定量分析元素含量.
3 结果和讨论
3.1 催化剂表征分析
3.1.1 XRD分析
图 2为制备的纳米级Bi2WO6催化剂XRD图谱，从图 2可以看出，制备的Bi2WO6催化剂的衍射峰峰形明显且峰角尖锐，该现象说明了合成产物有着高的结晶度.通过和标准图谱对比，所有的衍射峰2θ分别为28.300、32.840、47.080、55.900、58.440、68.660、76.040、78.500、87.520，制备的Bi2WO6催化剂的XRD图谱和PDF标准图谱卡(JCPDS39-0256)相符合(Amano et al.，2008)，且没有其他的杂质峰出现，表明合成的催化剂纯度很高，且晶体结构为纯的正交相γ-Bi2WO6.
图 2
图 2 钨酸铋的XRD图谱
3.1.2 Bi2WO6的形貌分析
图 3为制备钨酸铋的扫描电镜图，从图 3可以看出，所制备的钨酸铋均为形貌均一的涡旋状微球，各微球间分散性能良好.微球直径大概为2 μm，且大小均一，每个微球都是由一个个大小均一、排列有序的纳米片堆积而成，且为中凹结构.
图 3
图 3 钨酸铋的扫描电镜图
图 4为钨酸铋的透射电镜图，图 4a可以看出，微球体中心有空白区域，这说明微球体是中空结构，中凹空腔贯穿微球体.图 4b为放大的微球边缘的TEM电镜图，可以验证，微球是由一个个近似长方形的纳米片组成.
图 4
图 4 钨酸铋的透射电镜图
3.1.3 Bi2WO6的成分分析
表 1为钨酸铋的元素组成图，从表 1可以看出，所合成的钨酸铋纳米颗粒的质量比mBi2O3:mWO3=63.0:36.5，摩尔数之比：nBi2O3:nWO3=1.72，说明合成产物中基本上均为γ-Bi2WO6，纯度可达到99.6%，仅含有极少量的杂质，说明这种水热法制备出来的钨酸铋非常纯净.
表 1 催化剂的元素组成
3.2 协同效果及动力学分析
为了探究电晕放电等离子体和纳米催化剂钨酸铋对DMP降解的协同效果，实验考察了单独Bi2WO6催化剂对DMP的吸附、单独电晕放电等离子体处理DMP和电晕放电等离子体协同Bi2WO6降解DMP.3种体系的DMP溶液浓度均为100 mg·L-1，初始电导率为4.09 μS·cm-1，实验通气量为2 L·h-1，处理时间为30 min.不同的是，单独Bi2WO6吸附实验只投加0.07 g的催化剂;单独电晕放电实验只进行放电实验，且放电功率为50 W;协同实验投加0.07 g Bi2WO6，其他条件与单独放电实验条件一致.实验结果如图 5所示，相应各体系对DMP降解的一级动力学参数如表 2所示.
图 5
图 5 不同反应体系中DMP的降解率
表 2 不同反应体系中DMP降解动力学参数
由图 5可知，单独钨酸铋催化剂对DMP溶液的吸附效果很差，反应30 min时，吸附率仅为5%，而对于等离子体放电体系和等离子体催化体系，随着反应时间的延长，DMP降解率逐步升高，反应30 min时，单独放电体系中，DMP降解率为62.3%，而在等离子体催化体系中，DMP降解率接近90%.可知，向等离子体放电体系中，加入钨酸铋催化剂可大大提高DMP降解率，除去钨酸铋对DMP的吸附作用，协同作用将DMP降解率提高了22.7%.这说明钨酸铋在等离子体催化体系中的作用是复杂的，并不是单一的吸附，钨酸铋在等离子体反应体系中的催化协同效果尤为显著和突出.表 2的数据表明，3种体系对DMP的降解均符合一级动力学，等离子体催化体系降解DMP的一级动力学常数为0.1998 min-1，是等离子体放电体系降解DMP的动力学常数(0.096 min-1)的2.08倍，这也证明了等离子体放电和钨酸铋催化对DMP的协同降解作用.
3.3 输出功率对DMP去除率的影响
图 6所示不同输出功率对DMP降解率的影响，随着输出功率提高，DMP降解率逐步升高.输出功率由40 W增加到60 W时，在等离子体放电体系中，DMP降解率由50%升高到73.1%，而在等离子体催化体系中，DMP降解率由55.3%增加到92.1%，加入钨酸铋的提高效果为5.2%、27.7%、19.1%.
图 6
图 6 放电功率对DMP去除效率的影响
提高电源输出功率将会使注入等离子体反应器的能量增加，电极间的放电强度变得强烈，同时由放电产生高活性物质的数量也会增加(Lei et al.，2008;Rong et al.，2014).因此，较高的输出功率会使DMP有较好的去除效果.
图 6也可看出，随着输出功率增加，钨酸铋的催化效果先提高后降低，在输出功率由50 W升到60 W时，钨酸铋的催化效果相应减弱，由27.7% 降到19.1%.这是由于当输出功率过高时，等离子体放电形式会由电晕放电转化为火花放电，而火花放电会产生大量的可见光，对应的紫外光会减少(Suglarto et al.，2001).钨酸铋虽在可见光区域具有一定的吸收特性，但相比下仍在紫外光区域的吸收能力最强.因此放电形式的改变会直接影响钨酸铋的催化效果.
3.4 催化剂添加量对DMP去除率影响
催化剂添加量对DMP去除率有着很重要的影响，图 7显示了不同催化剂添加量对DMP去除率的影响，当钨酸铋的添加量由0 g增加到0.09 g时，DMP的去除率先升高后降低.当催化剂添加量为0.07 g时，DMP去除率最高，接近90%，继续增加催化剂量至0.09 g，DMP去除率反之下降到83%.这说明，催化剂的添加量并不是越高越好.一方面是由于高投加量的钨酸铋催化剂会使溶液呈现乳白色，混浊度下降，透光度降低，阻碍放电过程辐射光在溶液的穿透性，降低了钨酸铋的光能利用率(Wen et al.，2005).另一方面，高浓度的钨酸铋会相互聚集堆积，可能会影响部分钨酸铋的催化性能.
图 7
图 7 催化剂的添加量对DMP去除率的影响
3.5 催化剂的重复使用特性
为了探究钨酸铋催化剂的重复使用特性，需做重复使用实验.催化剂使用完毕后，将放电反应器中的溶液倒入抽滤装置，真空抽滤、烘干得到回收利用的钨酸铋催化剂，且钨酸铋催化剂的回收率均在80%以上.
图 8表明了钨酸铋催化剂的重复使用特性，可知实验3次的钨酸铋催化剂对DMP的降解率几乎没有变化，钨酸铋催化剂仍然保持着高的稳定性.电晕放电反应过程几乎不影响钨酸铋的催化活性.这进一步表明钨酸铋催化剂在废水处理的优越性能.
图 8
图 8 催化剂在反应体系中的稳定性
3.6 催化剂的沉降性能
图 9表明了钨酸铋的沉降效果，放电结束80 min后，钨酸铋的自然沉降率达到85%以上，说明钨酸铋具有良好的沉降效果.从图 9还可看出，在自然沉降60 min之前，放电后的催化剂沉降速率较放电前略缓，这说明了等离子放电可能在一定程度上改变了催化剂物理特性，增大了颗粒在水体中的浮力，增加了沉降时间.
图 9
图 9 钨酸铋的沉降效果
3.7 自由基清除剂对DMP降解率的影响
本实验分别向等离子体单独放电体系和等离子体催化体系中依次加入150 mL的异丙醇和叔丁醇，探究自由基清除剂对DMP去除率的影响，实验结果分别如图 10a和图 10b所示.在两种反应体系中，加入异丙醇和叔丁醇都可大大降低DMP的去除率，且异丙醇的抑制作用最强.这是由于羟基自由基清除剂的加入捕捉了体系中大量的·OH，使得参与DMP降解反应的·OH数量减少，因此去除率降低.而异丙醇和·OH的反应速率(速率常数为1.9×1010 mol-1·s-1)远远大于叔丁醇和·OH的反应速率(速率常数为6.0×108 mol-1·s-1)，因此异丙醇捕捉能力更强，抑制作用更强(Rong et al.，2014).
图 10
图 10 自由基清除剂对等离子体催化体系中DMP去除率的影响
图 10a和图 10b对比可知，在加入相同量的自由基清除剂，等离子体催化体系中DMP的去除率要高于等离子体单独放电体系DMP的去除率.这说明等离子体催化体系可产生更多数量的·OH，用来氧化降解DMP，多出来的·OH则是由等离子体放电辐射光对钨酸铋光催化诱导作用产生，此实验也证明了等离子体放电和钨酸铋光催化的协同作用.
3.8 DMP降解过程中TOC的变化
图 11显示了DMP降解过程中TOC的变化，随着反应进行，TOC去除率不断上升，放电30 min时，等离子体放电体系中TOC的去除率仅有10.5%，而在等离子体催化体系中TOC去除率为23.2%，TOC去除率升高了13%，由此可见，钨酸铋催化剂的加入可一定程度的促进DMP的矿化效果.同时，两种体系中TOC的去除率都远远小于体系中DMP的去除率.这是由于虽然DMP分子大部分被降解，但是降解过程会生成许多中间小分子产物，部分中间产物较稳定，在反应结束时，也未能完全矿化成CO2和水，因此溶液的TOC去除率远远低于DMP的降解率(何东等，2014).具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 11
图 11 DMP降解过程TOC的变化
4 结论
1)通过对催化剂XRD图谱分析，可知合成产物为正交相γ-Bi2WO6，且纯度高，结晶度高.
2)采用SEM、TEM对Bi2WO6样品进行形貌分析，可看出，所合成的Bi2WO6催化剂为涡旋状微球，且微球为中空结构，并由一个个纳米片组成.
3)通过XRF对Bi2WO6进行成分分析，结果表明：此方法制备的Bi2WO6非常纯净.
4)电晕放电等离子体和钨酸铋光催化对DMP降解具有明显的协同作用.等离子体催化体系去除DMP的一级动力学常数为0.1998 min-1，而等离子单独放电体系去除DMP的一级动力学常数为0.096 min-1，增加了2.08倍.30 min实验中，协同作用将去除率提高了22.7%.
5)较高的输出功率对DMP有较好的去除效果，但输出功率太高会影响等离子体放电形式，进而直接影响钨酸铋的催化效果.
6)在一定范围内，增加钨酸铋的投加量，可显著提高DMP的去除效果.
7)钨酸铋在DMP降解过程中有着较好的重复利用效果.且放电结束后，自然沉降80 min，沉降率可达85%.
8)加入羟基自由基清除剂可大大降低DMP的去除效果，且等离子体催化体系中DMP的去除率要比等离子体单独放电体系中高.
9)等离子体催化体系中DMP的矿化效果要比等离子体单独放电体系中高，但远远低于DMP的降解效果.
