工业废水、农用化肥、生活污水及家畜禽类粪便排放导致的水体氮磷等营养物质过剩，是藻类等水生生物大量暴发生长繁殖产生水体富营养化的主要因素之一; 有研究表明，只有在磷含量充足的情况下，氮才有可能成为控制藻类生长的决定因素[1].人工湿地技术作为污水除磷廉价而有效的技术[2]，其基质在磷素污染物净化方面起着重要的作用.近十余年国内外学者开展了众多研究[3-12]以寻找高效净化磷素的天然基质，如沸石、无烟煤、陶粒、石灰石、废砖块、黄铁矿-石灰石、砾石、海蛎壳、火山岩、海沙、钢渣等.其中，沸石是一种具有硅铝酸盐骨架结构的物质，其内部含有可用于交换阳离子的通道以及空洞，因此沸石表现出良好的氨氮净化效果[13, 14]，但其除磷效果却难以得到进一步的提升.
阴离子型层状双羟基氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)，是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充可交换阴离子所构成的层柱状化合物，具有层间阴离子可交换性等特点[15-17]; 其较大的比表面积以及具有比阴离子交换树脂更高的离子交换能力，近年来已广泛应用于复合材料、催化、环境治理、污水处理等领域[18-24]，特别是针对主要以阴离子形态存在的水体污染物的净化.但由于LDHs单体粉末状的形态，将其应用于人工湿地吸附水体污染物，将面临颗粒小、比重低以及后期难以实现固液分离等问题，因此可考虑将其覆膜于沸石基质表面以发挥其功能，增强沸石基质对磷素的去除效果，提高沸石基质的除磷脱氮功能.
在前期研究成果的基础上[25, 26]，本实验筛选了Zn系LDHs，采用3种3价金属化合物与ZnCl2合成3种Zn-LDHs，以沸石基质为基体进行覆膜改性，利用模拟垂直流人工湿地基质实验柱进行磷素去除的净化实验，并对改性前后基质进行等温吸附实验、解吸实验以及动力学吸附实验，揭示了改性基质增强除磷效果的作用机制，通过有针对性和选择性的LDHs覆膜改性方式，以期为强化垂直流人工湿地除磷效果的目的提供理论依据.
1 材料与方法
1.1 改性实验方法
1.1.1 原始沸石基质
进行改性实验、吸附实验及除磷净化实验的沸石基质均为球形颗粒状，经粗筛后的原始沸石基质粒径为1.0~3.0 mm; 基质主要特性参数如表 1所示.
表 1 原始沸石基质特性参数
1.1.2 改性药剂
氯化锌(AR)、六水合氯化钴(AR)、六水合氯化铁(AR)、六水合氯化铝(AR)和氢氧化钠(AR)采购自国药集团化学试剂有限公司.
1.1.3 基质改性实验方法
Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)改性沸石采用碱性条件下水热-共沉淀的方法制备.以制备FeZn-LDHs改性沸石为例，将按二价与三价金属元素量比为2∶1配置的ZnCl2溶液和FeCl3溶液同时加入到装有洗净沸石的1 L蒸馏水中，加热使水温恒定至80℃，并不断加入25% NaOH将溶液pH维持在11～12;持续均匀搅拌4 h后取出基质混合物以1 000～1 500 r ·min-1离心分离10 min; 而后用去离子水将基质洗净至清洗水呈中性; 最后置于100℃的烘箱烘干16 h后取出，即得FeZn-LDHs覆膜改性沸石基质.
1.1.4 LDHs覆膜改性沸石的物化特性表征
基质化学成分：X荧光光谱仪(XRFS, Axios, Panalytical.B.V, Holland); 基质表观特性：场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Zeiss Ultra Plus, Germany); 基质比表面积：全自动比表面积及孔隙度分析仪(ASAP-2020, Micromeritics, USA).
1.2 净化实验方法
1.2.1 净化实验装置
模拟垂直流人工湿地小试系统采用4根内径为8 cm，高度为25 cm的PVC基质柱，分别装填20 cm的FeZn-LDHs、CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石基质; 原水由管顶进入，管底排出.
1.2.2 供试原水特性
净化实验中所用原水为武汉市某污水处理厂中途提升泵站粗格栅后出水.供试原水水质检测结果如表 2所示.
表 2 供试混合原水水质指标
1.2.3 净化实验运行管理方式
基质净化实验系统采用间歇运行方式，每个净化实验周期的水力负荷为65 L ·(m2 ·d)-1，水力停留时间(HRT)为24 h; 共进行10个净化实验周期.基质实验装置运行时间从2015年3月至2015年10月止，历时8个月.
1.2.4 净化实验分析指标及方法
水样pH值采用pH计(Sartorius, PB-10, Germany)测得; 总磷及溶解性总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法; 磷酸盐采用钼锑抗分光光度法[27].
1.3 沸石基质磷素吸附实验方法
1.3.1 等温吸附实验
分别对原始沸石及各种改性沸石基质进行基质磷素等温吸附实验：将采用KH2PO4标准溶液配置而成的不同质量浓度(0、1、2、4、8、16、32、64 mg ·L-1)磷溶液移取100 mL于250 mL具塞锥形瓶中，并同时分别加入10 g基质，在温度为25℃±1℃，转速为120 r ·min-1的条件下，将锥形瓶置于恒温振荡器中振荡24 h; 静置、过滤后测定上清液中磷的质量浓度.根据其质量浓度的变化计算基质吸附磷素的数量，并绘制基质磷素吸附等温曲线.
1.3.2 解吸实验
用蒸馏水将上述等温吸附实验后的沸石基质洗涤2～3次，置于250 mL具塞锥形瓶中，分别加入50 mL 0.1 mol ·L-1 NaOH和50 mL 5 mol ·L-1 NaCl溶液，在温度为25℃±1℃、转速为120 r ·min-1的条件下，置于恒温振荡器中振荡24 h.振荡后静置、过滤，测定上清液中磷的质量浓度.
1.3.3 动力学吸附实验
将10 g Zn-LDHs覆膜改性沸石和原始沸石基质分别与100 mL初始质量浓度(以P计)为4 mg ·L-1的KH2PO4标准溶液混合后，置于250 mL具塞锥形瓶中; 在设置的一系列时间点下，将其置于温度为25℃±1℃，转速为120 r ·min-1的恒温振荡器中振荡.振荡后静置、过滤，测定上清液中磷的质量浓度.
2 结果与讨论
2.1 Zn-LDHs改性沸石的覆膜表征
分别利用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜和Axios advanced X射线荧光光谱仪对原始沸石及3种Zn-LDHs改性沸石进行基质表观特性观测及化学组成成分分析.图 1为3种改性基质及原始沸石基质的FE-SEM图谱; 改性前后各沸石基质的主要化学组成成分如表 3所示.
图 1 原始及改性沸石基质FE-SEM图谱
表 3 改性前后沸石基质主要化学成分的质量分数
从图 1(d)可以发现，原始沸石表面较为光滑，大部分区域为菱形板片状物质，其端部近似120°角; 整体呈现杂乱无章堆叠众多块状物质的形态，与斜发沸石的表征极为相似.与之对应，FeZn-LDHs改性沸石表面[图 1(a)]增加了较多粗糙物质，其中部区域可明显观测到一层细小颗粒物质覆膜于块状物质表面; CoZn-LDHs改性沸石基质表面[图 1(b)]相对于原始沸石表面而言，积聚了很多细小的颗粒物，并以堆状形式存在于基质表面; AlZn-LDHs改性沸石表面[图 1(c)]则主要以细小碎块状的物质呈现，相对于原始沸石而言，其表面呈现的廊道更为复杂.综合来看，覆膜改性改变了原始沸石表面的形貌.
为进一步验证Zn-LDHs覆膜于原始沸石基质表面，采用X荧光光谱仪对Zn-LDHs改性前后沸石基质进行化学组成成分分析.从表 3可知，原始沸石化学成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O，这一结论与某学者对斜发沸石的化学成分分析结果一致[28].结合原始沸石FE-SEM [图 1(d)]的表征可判断本次实验采用的沸石为斜发沸石.
通过对比3种改性沸石与原始沸石主要化学成分的质量分数差异可以发现，FeZn-LDHs改性沸石的Fe2O3质量分数增加了0.300%，ZnO和Cl的质量分数由原始沸石的未检出变为0.510%和0.540%;CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石的组成成分变化规律也与此类似，ZnO和Cl均由原始沸石的未检出变化为具有一定质量分数，说明采用氯化物进行的Zn-LDHs覆膜改性原始沸石，相对应地增加了改性所用某些特定化学元素的质量分数，结合FE-SEM表征覆膜改性后原始沸石基质表面发生的变化结果可判定，Zn-LDHs覆膜于原始沸石表面.
2.2 沸石基质对各种形态磷的净化效果
2.2.1 原始及改性沸石对总磷净化效果
原始及Zn-LDHs改性沸石对TP的平均去除率如图 2所示.FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石对TP的平均去除率分别为75.03%、58.94%、61.33%和33.42%.相对于原始沸石对TP的去除率，Zn-LDHs改性沸石对TP平均去除率增幅分别达到41.61%(FeZn-LDHs)，25.52%(CoZn-LDHs)和27.91%(AlZn-LDHs); 其中FeZn-LDHs改性沸石对TP去除的提升效果最为明显.将TP净化实验数据进行单因素方差分析可以发现差异显著(P < 0.05).
图 2 改性前后基质对各种形态磷的平均去除率
与原始沸石相比，Zn-LDHs改性沸石基质对TP去除均有较大的增幅，这主要是因为原始沸石基质内部孔道多用于阳离子的交换，其硅铝结构的构造本身使得其表面带有负电[29]，因此对于类似磷素这样的含氧阴离子污染物，其除磷能力较低; 而经Zn-LDHs覆膜的沸石基质，一方面增加了某些化学元素的质量分数，从而促进了溶解性磷的沉淀; 另一方面，改性还可能改变了沸石内部孔道、表面基团等特性，进而促进了磷的吸附.同时，Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)覆膜后的改性沸石中，SiO2的质量分数相对于原始沸石分别减少了2.22%、1.09%和1.10%;有研究表明，除磷系统中基质所含SiO2较高，反而容易使得基质除磷能力低下[30].此外，覆膜Zn-LDHs后的改性沸石，其表面负载的LDHs具有较强的层间阴离子交换能力，且表面呈现出一定的正电性，从而使得Zn-LDHs改性后的沸石基质对TP去除效果的大幅度提升成为可能.
2.2.2 原始及改性沸石对溶解性总磷净化效果
4种基质对溶解性总磷(TDP)的平均去除率如图 2所示.从中可知，原始沸石对TDP的平均去除率仅有26.80%，而Zn-LDHs改性沸石对TDP平均去除率分别达到77.50%(FeZn-LDHs)、56.81%(CoZn-LDHs)和59.83%(AlZn-LDHs).与Zn-LDHs改性沸石对TP净化效果提升幅度的规律相类似，本实验中不同改性沸石对TDP的去除能力强弱排序亦为：FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.
沸石对TDP的去除主要依靠吸附和沉淀作用，而沸石属于阴离子型碱土，因此其对以磷酸盐为主要存在形式的TDP的吸附作用会受到一定影响.相对于原始沸石基质FE-SEM图谱[图 1(d)]而言，Zn-LDHs改性后的沸石基质表面[图 1(a)～1(c)]发生了变化，由原来较为光滑的表面变成颗粒物杂乱无章堆叠的形貌，更为粗糙的表面也为磷的进一步沉积和有效吸附提供了有利的空间; 另外，原始沸石经过覆膜改性后，改性基质中不同种类的LDHs相对应地增加了某些二价和三价前驱金属的氧化物，因而使得可溶性的磷素有条件转化为不溶性磷而得以去除.
2.2.3 原始及改性沸石对可溶性反应磷的净化效果
从图 2中可以发现，FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石对可溶性反应磷(SRP)的平均去除率分别为79.84%、54.84%和59.64%，而原始沸石对SRP的平均去除率仅为18.42%;改性基质对磷酸盐去除的相对增幅分别为：61.42%(FeZn-LDHs)、36.42%(CoZn-LDHs)、41.22%(AlZn-LDHs); SRP的平均去除率增幅也是3种进行检测的磷指标中最大的，说明Zn-LDHs改性沸石除磷效果的提升主要来源于其对SRP的高效去除.对实验数据分析可以发现，改性和未改性基质净化效果之间存在显著性差异(P < 0.05).
另从图 2中可以发现，除FeZn-LDHs改性沸石外，其它两种改性沸石和原始沸石对SRP的去除均波动较大.有学者指出[31]，当基质中含有较多的游离态氧化铁(氧化铝)或者胶体氧化铁(氧化铝)，其所能固定的Fe-P(Al-P)也越多，因此基质对磷素的去除也得以提升.本实验中对原始沸石基质采用FeZn-LDHs改性后，原始沸石Fe2O3质量分数增加，使得FeZn-LDHs改性沸石对磷酸盐去除的提升幅度最大.因此，相对于其它两种改性方式而言，采用FeZn-LDHs覆膜改性的方式对磷酸盐去除的提升幅度更大，改性作用也更为明显，且处理效果稳定.
2.3 沸石基质磷素等温吸附-解吸实验 2.3.1 沸石基质磷素等温吸附曲线方程拟合
为研究原始及Zn-LDHs改性沸石基质对磷酸盐的等温吸附特性，对等温吸附实验结果采用常用的Langmuir模型[式(1)]和Freundlich模型[(式(2)]吸附方程进行拟合，表达式如下所示：
(1)
(2)
式中，ce为平衡时溶液中磷酸盐的质量浓度(mg ·L-1); qe为磷酸盐平衡吸附量(mg ·kg-1); qm为吸附剂理论最大吸附量(mg ·kg-1); KL为Langmuir吸附常数; Kf为Freundlich等温吸附常数; n为非线性系数.
根据等温吸附实验结果，绘制等温吸附曲线如图 3所示; 其吸附等温线符合Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程.原始及不同改性沸石基质磷素吸附等温曲线方程的相关参数如表 4所示.
图 3
Fig. 3
图 3 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石对磷酸盐的等温吸附曲线
表 4 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石等温吸附方程参数
2.3.2 原始及改性沸石基质磷素吸附特性分析
Zn-LDHs改性沸石和原始沸石对磷酸盐的等温吸附曲线如图 3所示.随着平衡溶液中出水质量浓度ce的增大，吸附剂对磷酸盐的吸附量也相对应地增加，其中FeZn-LDHs改性沸石基质的斜率最大，而原始沸石基质的斜率最小.
由表 4可知，相对于Langmuir方程曲线拟合方程，Freundlich方程对原始及Zn-LDHs改性沸石基质磷酸盐等温吸附数据的拟合更为精确，相关系数均大于0.960 0.在Freundlich方程中，n可以粗略表示基质对磷的吸附强度，Kf值代表吸附能力的大小，其值越大，表明基质对磷的吸附容量越大; 从表 4中可以发现，FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性基质对应Kf值达到了原始基质的5～6倍，其吸附能力强弱排序依次为：FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs>原始沸石.同时，通过对Freundlich中n值的分析可知，改性前后沸石基质所对应的1/n值分别为：0.384 6(FeZn-LDHs)、0.571 7(CoZn-LDHs)、0.296 9(AlZn-LDHs)和0.432 6(原始沸石)，说明FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石对磷酸盐的吸附较为容易(1/n为0.1～0.5);另外，结合表 4中Freundlich方程的Kf值可以发现，虽然原始沸石的1/n小于0.5，但其Kf值较小，说明原始沸石的吸附能力较强，但其吸附容量较小.由此可见，Zn-LDHs改性主要提高了原始沸石的吸附容量; 其中FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石在大幅增加吸附容量的同时，也增强了沸石基质的吸附能力.
进一步对Langmuir拟合方程中qm值的分析发现，Zn-LDHs改性沸石(FeZn-LDHs、AlZn-LDHs、CoZn-LDHs)和原始沸石对磷酸盐的理论最大吸附量分别为：217.391 3、138.888 9、105.263 2和55.865 9 mg ·kg-1，这一顺序与Freundlich方程中关于Kf的分析结论相吻合，也与净化实验中Zn-LDHs改性沸石和原始沸石对磷素的去除效果排序一致.
沸石因其比表面积较大，基质表面孔隙发达等特性，对磷酸盐应具有一定的理论吸附量; 但不同种类沸石之间的理论吸附量差异较大.如有关学者研究发现，沸石对磷酸盐的最大理论吸附量分别为：717.15 mg ·kg-1[32]和813.700 0 mg ·kg-1 [33], 本课题组在前一阶段实验中也发现所用原始沸石的最大理论吸附量达到1 000 mg ·kg-1以上[25]; 而本实验原始沸石对磷酸盐的吸附量仅为55.865 9 mg ·kg-1，究其原因应与沸石的种类有关.本实验采用的原始沸石经SEM和XRFS表征后判定为斜发沸石，对比其他学者采用斜发沸石对磷酸盐的吸附可知，其qm值均在50~60 mg ·kg-1之间[8, 34, 35]，这也验证了上述对供试原始沸石基质种类的判断，说明沸石基质对磷素的吸附容量与其类型密切相关.除此之外，沸石的吸附性能还与实验所用沸石的粒径有关，基质粒径越大，所具有的比表面积越小，因而对磷酸盐的吸附性能下降，这也得到本实验中原始沸石的BET比表面积仅为7.120 m2 ·g-1(表 1)相印证.
2.3.3 原始及改性沸石基质磷素解吸实验
解吸实验采用等温吸附实验结束后的基质，即等温吸附实验后吸附于基质上的磷酸盐为解吸实验的初始质量浓度，由此得到不同初始质量浓度下各基质对磷酸盐的解吸数据，结果如图 4所示.另外为评估各基质在同一个初始质量浓度条件下对磷酸盐的解吸性能，对实验数据进行二次方程曲线拟合，计算原始和改性基质在初始质量浓度(以P计)c0为4 mg ·L-1时对磷酸盐的解吸率.
图 4 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石对磷酸盐的解吸实验曲线
从图 4中可以发现，除AlZn-LDHs基质解吸实验拟合曲线的相关系数只有0.9741外，其他基质的相关系数R2均大于0.99，拟合结果非常好.通过进一步计算后可知，Zn-LDHs改性沸石(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)和原始沸石对磷酸盐的解吸率分别为：29.25%、20.97%、35.59%、17.32%.由此可见，相对于原始沸石基质而言，经过Zn-LDHs改性后，其对磷酸盐的解吸性能得以提升，覆膜改性沸石基质在吸附磷酸盐后更有利于再生，这也为后期进一步地重复使用提供了可能.
2.4 沸石基质磷素吸附动力学研究 2.4.1 沸石基质磷素吸附动力学方程拟合
原始沸石及Zn-LDHs改性沸石对磷酸盐的吸附动力学模型可用常规的准一级动力学模型[式(3)]和准二级动力学模型[式(4)]进行模拟，两者表达式如下所示：
(3)
(4)
式中，qe为磷酸盐平衡吸附量(mg ·g-1); qt为t时刻磷酸盐的吸附量(mg ·g-1); k1为准一级吸附动力学常数(h-1); k2为准二级吸附动力学常数[g ·(mg ·h)-1].
原始及Zn-LDHs改性沸石基质对磷酸盐的准一级和准二级吸附动力学方程模拟曲线如图 5所示，对应的吸附动力学参数如表 5所示.
图 5
Fig. 5
图 5 原始和Zn-LDHs改性沸石对磷酸盐的准一级和准二级吸附动力学曲线
表 5 原始和Zn-LDHs改性沸石对磷酸盐的动力学吸附模型
2.4.2 原始及改性沸石基质磷素吸附动力学特性分析
由图 5可知，经Zn-LDHs覆膜改性后的沸石基质对磷酸盐的动力学吸附趋于准二级吸附动力学模型，而原始沸石基质对磷酸盐的动力学吸附模型则更符合准一级吸附动力学模型; 这一结论也与对实验数据采用两种动力学模型拟合后相关系数R2的结论相吻合(表 5).另从表 5中还可发现，FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石基质对磷酸盐的吸附平衡值qe与准二级吸附动力学所计算的qe, cal较接近，进一步说明改性沸石基质的吸附特性符合准二级吸附动力学模型，即经Zn-LDHs改性后的沸石基质对磷酸盐的吸附类型更趋向于化学吸附.由此可见，通过水热-共沉淀法生成Zn-LDHs并将其即时覆膜于原始沸石表面，改变了沸石基质对磷酸盐的动力学吸附特性，增强了其化学吸附的性能.这也应是Zn-LDHs改性沸石基质除磷效果增强的主要原因之一.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 相对于原始沸石基质，Zn系LDHs覆膜改性沸石基质对磷素净化效果的提升功能明显; 其中FeZn-LDHs改性沸石基质对TP、TDP、SRP的平均去除率均超过75%;供试的3种Zn系LDHs改性基质对磷素综合净化能力排序分别为FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.
(2) 基质对磷素的净化机制主要集中于吸附作用与化学反应; 改性提高了基质的饱和吸附容量，增强了基质对磷素的净化能力; 同时也改善了基质对磷酸盐的解吸性能; Zn-LDHs改性沸石对磷酸盐的吸附类型更趋向于化学吸附，使得以物理吸附为主的原始沸石基质的吸附性能具有了进一步提升的空间.
(3) 不同类型的原始沸石基质，以及不同金属类型的Zn系LDHs覆膜改性沸石基质具有不同的除磷效果和吸附性能; 可利用沸石本身具有的良好脱氮功能，通过选择合适类型的沸石基质进行适当的LDHs覆膜改性以增加其对磷素的吸附容量和吸附能力，达到强化除磷效果和综合净化富营养化水体的目的.
致谢: 感谢陈俊杰、胡亮、王晓晓硕士，姜应和、李孟教授，桑稳姣、张世羊、金建华、徐舟影、李翠华、程静老师及课题组其他成员在实验及论文撰写过程中所给予的帮助.(来源及作者：武汉理工大学土木工程与建筑学院 张翔凌、黄华玲、郭露、陈巧珍、阮聪颖、冷玉洁)
