我国是农药生产大国,据统计,2014 年原药生产量高达 374. 40 万 t,其中有机磷农药占 80% ,有机磷农药以其经济、高效防治病虫害等优点而被广泛施用。 有机磷农药生产时,一般首先利用三氯化磷生成三氯硫磷,并进一步合成其他有机磷产品。 三氯硫磷通常以磷和硫磺为原料、铝粉为催化剂,在高温高压反应釜中合成。 反应清釜时将产生大量含有高浓度 Al3 +、PO3 -4 的强酸性废水。 例如,某农药厂生产三氯硫磷过程中产生废水中铝、磷浓度分别高达为 1 000 和 4 300 mg·L - 1。上述废水若直接进入生化系统将严重影响微生物活性。侯艳玲等研究发现,Al3 +可显著抑制亚硝化细菌和异养菌的呼吸速率,Al3 +浓度为 27 mg·L - 1时,生化单元内微生物的活性受到明显抑制。 张静等证实 Al3 +对氨氧化微生物活性的抑制作用主要通过影响细胞膜电解质透性所致。 铝盐还能明显抑制产甲烷菌活性,进而影响污泥的厌氧消化性能。此外,大量磷酸盐进入生化系统,仅靠嗜磷菌生化除磷作用难以达标。 对生化出水进一步采用混凝沉淀除磷工艺,不仅将产生大量含磷废弃污泥,而且造成大量磷资源的浪费。 因此,对于三氯硫磷废水,若能实现铝盐与磷酸盐分离与回收,这对于确保生化系统稳定运行、实现磷资源回收利用具有重要意义。
离子交换树脂具有性能稳定、交换容量大、再生方便等特点,在金属离子分离回收方面有不少应用。与沉淀分离法相比,离子交换法具有选择性强、工艺简单等优势。 若采用阳离子交换树脂螯合去除水中铝离子,出水中高浓度磷酸盐就有可能通过生成鸟粪石、磷酸钙等形式实现磷资源回收。 围绕上述问题,本研究选取 001 × 7 型阳离子交换树脂,对比考察了 Al3 +和 PO3 -4 在单独存在和共存体系下的离子交换性能,探讨了 PO3 -4 对 Al3 +去除性能的影响和可能机制,为高浓度 Al3 +和 PO3 -4 共存废水的处理与资源回收提供依据。
1 实验材料与方法
1. 1 实验试剂与材料
如未特别说明,本研究采用化学试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。 采用 AlCl3·6H2O 配制 Al3 +浓度为 1 000 mg·L - 1的铝盐溶液,采用 NaH2 PO4·2H2O 配制 PO3 -4 浓度为 4 300 mg·L - 1的磷酸盐溶液( pH = 2. 38) ,并配制同样浓度的铝盐与磷酸盐混合溶液,采用 5 mol·L - 1盐酸调节上述溶液 pH 至 2. 3。
本研究选用 001 × 7 强酸型阳离子交换树脂(天津市福晨化学试剂厂)进行实验,功能基团为磺酸基(图 1) ,主要参数如表 1 所示。
表 1 001 × 7 阳离子交换树脂主要参数
树脂使用前,采用如下方法进行预处理:将树脂置于交换柱中,用去离子水反洗,树脂展开率为50% ~ 100% , 直至试样中无可见杂质、 出水澄清;之后,采用 1 mol·L - 1盐酸溶液浸泡 8 h,用去离子水清洗至中性;最后,用 1 mol·L - 1的 NaOH溶液浸泡 8 h,用去离子水洗涤至中性(含水率为48% ) ,置于磨口锥形瓶中保存待用。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 离子交换实验
准确称取 25. 00 g 经预处理的树脂置于有效容积为 32. 00 mL 的阳离子交换柱( ϕ20 mm × H100mm)中,室温下,分别将铝盐溶液、磷酸盐溶液以及二者混合溶液以不同流速(4、6、10 BV·h - 1)流经离子交换床,间隔一定时间取样测定水中 Al3 +和 PO3 -4浓度。
离子交换容量计算式如下:
式中:C0 、Ce分别为吸附前后铝离子浓度,mg·L - 1;V 为溶液体积,L;m 为树脂的质量,g。
1. 2. 2 动态穿透结果模拟
本实验采用宏观参数方程 Thomas 模型来拟合树脂对 Al3 +的吸附穿透行为(式(2) ) 。 该模型对多种运行参数下的穿透行为具有较高准确性。
式中:C0 为进水浓度,mg·L - 1;C 为 t 时刻出水浓度,mg·L - 1;Qe为饱和离子交换容量,mg·g- 1;k1 为吸附速率常数,L·(mg·h) - 1;M 为树脂的质量,g;F 为流速,L·h - 1;t 为时间,h。
一般而言,exp( k1QeM / F )远大于 1,式(2)可简化为式(3) :
可以看出,ln[C / (C0 - C) ]与时间 t 呈线性关系,故可进一步简化为式(4) :
式中:τ = QeM / C0F;k = k1C0 ;τ 代表 C = C0 / 2 的时间,h。
1. 2. 3 再生实验
室温下,分别选用质量分数为 2% 、3% 、4% 、5%的盐酸溶液作为洗脱剂,对以 6 BV·h - 1流速处理混合溶液的离子交换床进行动态再生实验。 采用去离子水自下而上反冲洗,以松动树脂,去离子水用量 3BV,然后利用上述盐酸溶液对树脂逆流再生,流速为 1 BV·h - 1,洗脱剂用量 5 BV,再生完成后通过测定再生液中 Al3 +浓度得其含量,计算树脂再生率。
1. 3 分析仪器与方法
仪器:恒流泵( BT100-2J) 及蠕动泵头( YZ1515X-A) ,均购自保定兰格恒流泵有限公司,电子天平(QUINTIX124-1CN,赛多利斯科学仪器有限公司) ,pH 计( Orion Star A211,赛默飞世尔科技) ,扫描电镜( S-3000N,日立公司) 。
PO3 -4 浓度采用钼锑抗分光光度法利用紫外/可见分光光度计(U3010,日立公司)进行测定;Al3 +浓度采用电感耦合等离子发射光谱仪( ICP-OES) (Agilent 710,安捷伦科技有限公司)测定。
2 结果与讨论
2. 1 铝盐单独存在体系下穿透曲线
图 2 给出了铝盐单独存在体系下,流速为 4、6 和 10 BV·h - 1时的穿透曲线。 实验初始条件为:pH =2. 3,[Al3 +] 0 = 1 000 mg·L - 1,[磷酸盐] 0 = 0 mg·L - 1。可以看出,出水 Al3 +浓度表现出典型的“ S”型规律。 具体而言,4 BV·h - 1流速下,在 0 ~ 165 min时间内出水 Al3 +浓度在检出限以下;随着时间的延长,出水 Al3 +浓度逐渐增高,运行 212 min 时出水Al3 +浓度达到 181. 02 mg·L - 1,之后快速升高;运行285 min 后离子交换床达到饱和,进出水 Al3 +浓度一致。 增大流速,Al3 +浓度达到饱和的时间缩短,在 6和 10 BV·h - 1流速下分别为95 和52 min,较4 BV·h - 1流速时分别缩短了 16. 71% 和 35. 02% 。 当流速增大时,流出曲线在接近吸附饱和处趋于平缓,这可能是由于固液两相的接触时间减少、部分 Al3 +来不及进行交换所致。
过柱流速对树脂穿透交换容量(本文定义为出水 Al3 +浓度达到 10 mg·L - 1时)有明显影响(表 1)随着流速由 4 BV·h - 1增大至 10 BV·h - 1,穿透交换容量从 14. 08 mg·g- 1降低至 11. 09 mg·g- 1。 这主要是由于树脂对 Al3 +的吸附属于液膜扩散控制过程,流速增大缩短了 Al3 +与吸附位点的作用时间所致。溶液继续流经交换床,交换位点可进一步结合 Al3 +,因此不同流速下树脂饱和交换容量基本一致。
图 2 表明,在不同流速下 Thomas 模型均可很好地拟合 Al3 +浓度随时间的变化规律,在 4、6 和 1BV·h - 1流速下拟合 R2值分别为 0. 994、0. 988 和 0. 991。 表 2 给出了利用该模型计算获得的不同流速下τ 值,其与实验 τ 值基本接近,进一步证实 Thomas 模型可很好地表达不同流速下 Al3 +动态交换过程。
表 2 阳离子交换床吸附去除单一体系下 Al3 +的主要参数
2. 2 磷酸盐单独存在体系下穿透曲线
图 3 给出了磷酸盐单独存在体系不同流速时的流出曲线。 实验初始条件为:pH = 2. 3,[ Al3 +] 0 = 0mg·L - 1,[磷酸盐] 0 = 4 300 mg·L - 1。可以看出,该阳离子交换树脂对磷酸盐没有明显的去除能力。具体而言,4、6 和 10 BV·h - 1流速下,运行 1 min 时出水中磷酸盐浓度即迅速升高至3 083. 70、3 612. 79、3 809. 37 mg·L - 1;运行 3 min 时则进一步增加至 3 973. 67、4 073. 60 和4 203. 75 mg·L - 1,与进水浓度几近一致。 研究发现,4 BV·h - 1流速下,出水磷酸盐浓度在 50 ~ 110 min 达到最大值4 200. 00 mg·L - 1,随着运行时间延长至 300 min,浓度反而略微降低了 100. 00 mg·L - 1,这主要是由于在本研究的强酸条件下( pH = 2. 3 ) ,磷酸盐主要以H3 PO4 极性分子形式存在,树脂润胀后产生 2 ~ 4nm 孔隙,H3 PO4 从树脂表面通过大孔-微孔内扩散过程被树脂物理吸附,流速降低导致溶液与树脂接触时间增长,吸附量增大。 当流速为 6 和 10 BV·h - 1时,出水磷酸盐浓度较为稳定,未表现出先生高后下降的趋势。
2. 3 铝盐与磷酸盐共存体系下穿透曲线
Al3 +与磷酸盐共存体系下,Al3 +与磷酸盐在 4、6 和 10 BV·h - 1流速下的穿透曲线如图 4 所示。 其中,Al3 +与磷酸盐初始浓度分别为 1 000 和 4 300 mg·L - 1。可以看出,共存体系下出水 Al3 +与磷酸盐浓度变化规律与二者在单一体系下的变化规律基本一致,即磷酸盐快速穿透而 Al3 +则表现出“ S”型变化规律。定量对比而言,共存体系下二者出水浓度均较单一体系有不同程度降低,而穿透时间则有略微延长。 具体而言,相对于单一体系,共存体系下滤速为4、6 和10 BV·h - 1时的 Al3 +穿透时间分别延长了5、3 和2 min,而饱和吸附时间则延长了 42、31 和 12 min。 磷酸盐存在时,Al3 +穿透交换容量分别提高了 16. 50% 、9. 61%和 6. 37% 。
就磷酸盐而言,共存体系出水磷酸盐浓度较单一体系显著降低。 运行 1 min 时,磷酸盐浓度分别为1 594. 59、1 771. 47 和 2 047. 15 mg·L - 1,较单一体系分别降低了 1 489. 11、1 841. 32 和 1 762. 22 mg·L - 1。上述结果表明,Al3 +存在时,在不同流速下,磷酸盐饱和交换容量分别提高了 15. 92% 、12. 17% 、5. 81% 。
2. 4 Al3 +与磷酸盐共存体系下去除机理
在本研究的强酸性体系下( pH = 2. 3) ,H +浓度高,大量有效吸附位被 H +占据,这对于 Al3 +的吸附是不利的;但磷酸盐的存在可在一定程度上促进Al3 +的吸附(图 4) 。 可能有 2 个原因导致这种现象:第一,pH 为 2. 3 时,磷元素主要以 H3 PO4 极性分子形式存在,同时树脂表面的磺酸基(—SO3 H)具有强烈的去质子化趋势,这导致了磷酸根与磺酸基之间质子竞争,在磺酸基与磷元素的形态转变中,可能造成树脂对磷元素的强化去除;第二,树脂表面可能形成铝磷结合物。 图 5 ( a)显示 001 × 7 树脂表面没有明显孔隙,表面略带凹凸,结构致密,这有利于保持足够强度,不易被酸腐蚀,其元素组成与图 1 元素组成基本相符。 图 5( b)表明,铝盐单独存在体系经过交换床后,有大量沉淀附着在树脂表面,图 6 ( b)显示,其元素组成主要为 C、O、S 和 Al,其中铝元素含量占 31% ;图 5( c)显示磷酸盐单独存在体系经过交换床后,树脂表面出现少量白色附着物,图 6( c)表明其元素组成主要为 C、O、S 和 P,其中 P 元素含量占 9% ;而图 5( d)表明在铝盐与磷酸盐共存体系通过交换床后有大量片状物质附着在表面,图 6( d)显示其元素组成主要是 C、O、S、Al 和 P,其中 Al 和 P 含量分别占 35%和 12% 。
2. 5 树脂脱附实验
图 7 给出了采用 2% 、3% 、4% 和 5% 的盐酸溶液为再生液时的再生率。可以看出,提高盐酸浓度有利于树脂再生,随着盐酸浓度由 2% 提高至 3%和 4% , 再 生 率 则 由 63. 01% 提 高 至 84. 68% 和98. 30% ;进一步提高盐酸浓度至 5% ,再生率仅略微提高至 99. 10% 。 综合而言,采用 4% 盐酸进行再生最佳,此时出水 Al3 +浓度达 2 330. 85 mg·L - 1,是进水 Al3 +浓度的 2. 3 倍,这对于后续铝的回收和资源化再利用是有利的。 吸附饱和树脂的再生过程属于颗粒内扩散控制过程,解吸时间往往比吸附时间要长,再生流速也较正常离子交换时更低。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
本研究针对某农药厂三氯硫磷废水处理需求,采用动态吸附实验考察了利用强酸型阳离子交换树脂分离 Al3 +和磷酸盐的可行性,并对 Al3 +和磷酸盐对彼此交换行为的影响进行了探讨。 研究显示,采用该方法可较好地实现 Al3 +和磷酸盐分离,大部分Al3 +被树脂交换位点螯合固定,而磷酸盐则随着出水流出。 出水磷酸盐可通过后续生成鸟粪石、磷酸钙等方法进行回收;Al3 +经交换、再生( 4% 盐酸溶液)后浓度进一步升高,使得后续回收和再利用成为可能。 需要指出的是,由于磺酸基的质子化与去质子化作用,使得部分磷酸盐与 Al3 +同时固定,这对于Al3 +和磷酸盐分离回收是不利的。
