有毒难降解工业有机废水的处理一直是困扰环境保护领域的难题,因此探索高效处理技术成为国内外关注的热点。近年来,电催化氧化技术作为一种环境友好技术,在有机废水处理方面越来越受到人们的重视。电极是电催化反应系统的核心,因而高活性、高稳定性电极材料的研究和开发成为该技术的关键。 其中,钛基 PbO2 电极由于具有析氧电位高、导电和耐蚀性良好、制备成本低等优势,受到研究者的广泛关注。 PbO2 电极一般通过从含 Pb(Ⅱ)的电解液中在钛基上电沉积制备得到。 很多研究已经证明,将某些离子、表面活性剂、聚合电解质或氧化物添加到电沉积溶液中,如 F -、十二烷基磺酸钠( SDS)或聚乙烯吡咯烷酮( PVP)等,可以达到影响 PbO2 电沉积动力学、增强 PbO2 沉积层性质的目的。 咪唑基离子液体是一种完全由阴-阳离子对构成的低温下呈液态的溶剂,因易于合成、性质稳定、导电性好、电化学窗口宽等特性,近年在电化学领域内得到广泛应用。 近年来,离子液体作为溶剂用于金属(如 Al)的阴极电沉积被广泛研究。 也有研究者尝试将微量离子液体作为添加剂应用于金属的阴极还原沉积中。 ZHANG 等将离子液体添加剂应用于 Zn 的电沉积中,结果表明,离子液体在电场作用下吸附于电极的表面,可以有效改变“电极/溶液”的界面性质,影响 Zn 的电沉积过程,从而改变金属在不同晶面的择优取向,影响了其表面形貌,同时具有提高电流效率、降低功耗的优点;但目前国内外关于微量离子液体作为添加剂对金属阳极氧化沉积的影响几乎没有报道。 本课题组在前期的研究中发现,硝酸铅混合电沉积溶液中微量[Emim]BF4 的添加可以获得电催化性能明显提高的钛基 β-PbO2 电极。 为了探究离子液体分子结构对 PbO2 电极改性的影响规律,选取了包括[ Emim] BF4 在内的 5 种不同咪唑基离子液体作为电沉积液的添加剂,分别制备得到 5 种不同改性 PbO2 电极,以考察阴离子(BF -4 、Br-、PF -6 )以及咪唑阳离子取代基的碳链长度(乙基、丁基、己基)对 PbO2 电极的表面形貌、晶体结构及电催化性能的影响。 此外,为探明·OH 在电催化氧化芳香族化合物过程中的地位和作用,通过高效液相色谱的检测方法,以水杨酸为·OH 捕获剂,对不同离子液体改性的 PbO2 电极在电化学氧化体系中·OH 的生成量进行了测定。
1 实验部分
1. 1 实验材料
溴化 1-乙基-3-甲基咪唑盐( [Emim]Br) 、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐( [Emim] PF6 ) 、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐( [Emim]BF4 ) 、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐( [ Bmim] BF4 )和 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐( [Hmim]BF4 ) ,购自上海成捷化学有限公司,纯度均为 99% 以上,水分含量小于 0. 2% ,杂质卤素含量低于 50 mg·m - 3,无须进行二次精制;实验用甲醇为色谱纯,其他药品均为分析纯;液相色谱检测用水为 Milli-Q 超纯水,其他实验用水为去离子水。 电极基材为纯钛板(30 mm × 50 mm × 2 mm) 。
1. 2 PbO2 电极的制备
将离子液体加入 Pb(NO3 ) 2 混合电积溶液,通过阳极氧化电沉积法制备得到 Ti / PbO2 形稳阳极材料。本课题组前期的研究中考察了[Emim] BF4 的浓度对 PbO2 电极的影响,结果表明当添加剂浓度为 50 mg·L - 1时改性效果达到最佳,而随着离子液体浓度的增加,PbO2 电极的电催化性能并无显著提高;因此综合经济性等因素,本实验中所有离子液体添加剂的浓度均选用 50 mg·L - 1。
1. 3 电极表面形貌与晶体结构表征
采用 JSM-6390A 型扫描电子显微镜对添加不同离子液体制备的 PbO2 电极表面形貌进行 SEM 表征。采用 XRD-7000 型 X 射线衍射仪检测 PbO2 电极表面的物相组成及其晶体结构,测试范围为 20° ~ 80°。
1. 4 电催化降解苯酚模拟废水
配制初始浓度为 100 mg·L - 1的苯酚模拟废水作为目标降解物,支持电解质为 0. 2 mol·L - 1的无水Na2 SO4 ,分别以添加不同离子液体制备的改性 Ti 基 PbO2 电极为阳极,等面积的不锈钢板为阴极,通10 mA·cm - 2直流电,电催化反应 180 min,反应 20 min 时开始取样,每隔 40 min 取一次样,采用 COD 快速测定仪(兰州连华环保科技有限公司)检测苯酚模拟废水的 COD 值。
1. 5 ·OH 的定量检测
以水杨酸( SA)为捕捉剂,利用 Ultimate 3000 DGLC 型高效液相色谱,Ultimate 3 000 Variable Wave-length Detector 检测器,Acclaim120 C18 进样柱(250 mm × 4. 6 mm I. D. ,5 μm)检测不同咪唑基离子液体改性 PbO2 电极的·OH 生成量。
2 结果与讨论
2. 1 不同 PbO2 电极表面形貌
图 1 为不同结构咪唑基离子液体改性 PbO2 电极的表面形貌图。 可以看出,电积溶液中离子液体的添加对所得电沉积层表面形貌产生显著影响,改性电极表面较未改性电极表面更加致密,且各有特点。 其中,[Emim] Br 改性电极表面呈条柱状(图( a) ) ,与其他 4 种改性电极形貌差别比较明显。 当阴离子为 BF -4 时,随阳离子取代基碳链原子数越多改性电极表面颗粒越大(图 1( c) ~ ( e) ) 。 晶体形貌可以在一定程度上反映其内部结构特征和晶体生长方式,因此,不同改性电极的形貌区别可能是由于不同添加剂存在下晶体生长方式的差异造成的。
2. 2 不同 PbO2 电极表面晶体结构
图 2 显示不同结构咪唑基离子液体改性 PbO电极的 X 线衍射图谱。 可以看出,离子液体的加入对沉积层择优结晶取向有较大影响。 未改性电极的择优结晶取向为(200) (110) (211) (101) ,阴离子为BF -4 或 PF -6 的离子液体改性 PbO2 电极的择优结晶取向为(110) (211) (200) (101) ,而阴离子为 Br-的离子液体改性 PbO2 电极的择优结晶取向为( 301 )(200) (211) (110) 。 镀层择优取向的形成是由于晶面的生长方向、生长速度及晶体生长模式竞争的结果,单独加入某种离子液体添加剂后,由于其在某个晶面的选择性吸附作用,抑制了该晶面晶粒的生长,随着电沉积的进行,最终出现了该晶面的择优取向;因此,从 XRD 图谱结果可以推测,咪唑基离子液体阳离子取代基不同的碳链长度对其晶体结构的影响并不明显,而阴离子的影响却很显著。 这可能是由于离子液体添加剂中带负电的阴离子在电场力的作用下产生向阳极的定向移动,并在静电力的作用下在阳极表面发生的特性吸附造成的。 采用谢乐公式对不同电极的晶体粒径进行计算,结果见表1。 可以看出,离子液体阴离子在对 PbO2 晶体择优取向产生显著影响的同时,对其晶体成核和生长速率产生了一定影响,表现在不同阴离子离子液体改性 PbO2 电极的平均粒径有明显差异。 呈现出阴离子为 BF -4 的离子液体为添加剂时粒径最小,阴离子为 PF -6 的离子液体为添加剂时粒径最大的特点。 而离子液体阳离子取代基碳链原子数越多,PbO2 晶体平均粒径越大,这与 SEM 的观察结果一致。 晶粒大小与晶体形核及生长的相对速度有关,部分咪唑阳离子进入阳极区,增加了极化,导致 PbO2 晶体形核及生长速率受到了影响,且对形核速率的抑制可能占主导地位;阳离子取代基碳链原子数越多,空间位阻越大,对形核速率的抑制作用越强,导致沉积层晶粒尺寸也越大;因此,离子液体添加剂对 PbO2 电极表面晶体结构的影响是由阴阳离子协同作用的,可能与其在阳极表面的吸附性能等诸多因素有关。
表 1 不同咪唑基离子液体改性 PbO2 电极的平均粒径大小
2. 3 不同 PbO2 电极对苯酚废水 COD 去除率的影响
如图 3 和图 4 所示,有机模拟废水的苯酚与 COD 去除率在以[Bmim] BF4 改性 PbO2 电极为阳极材料时最高,其次为[Emim]BF4 、[Hmim]BF4 ,最后是[Emim] PF6 、[Emim] Br。 COD 去除率主要是由电极的电催化性能决定的,如果以 COD 去除率的高低对电极材料的催化活性进行评价,则可以得出阴离子为 BF -4的离子液体改性电极电催化活性明显高于阴离子为 PF -6 和 Br-的离子液体改性电极;固定阴离子为BF -4 ,阳离子取代基碳链原子数为 4 时改性电极的电催化活性最高,明显优于文献报道的[ Emim] BF4 改性电极[。 如前所述,在不同结构离子液体添加剂的作用下,电沉积 PbO2 电极涂层的表面形貌与晶体结构均呈现不同特征。 为此,可从不同改性电极的结构特性来推测其活性差异的原因。 已有研究表明,具有高择优取向的电沉积层材料与无序取向的材料有很大的区别,具有特殊的力学、电学、催化及磁学等性能;因此,四氟硼酸盐咪唑基离子液体改性 PbO2 电极的高活性可能是由其沿( 110 )晶面的择优取向引起的,而[ Emim] Br 改性电极活性最低的结果表明 PbO2 晶体沿( 301 )晶面的择优取向不利于催化活性的提高。 当然,电化学氧化过程非常复杂,涉及电子的传递、流体的扩散、不同物质在电极表面的吸附等诸多因素,关于电极表面微观结构与性能之间的确切关系还有待研究者今后深入的探索。
2. 4 电催化过程中·OH 的生成量
由于·OH 在电化学体系中存活时间非常短,所以需要采用一些能与其反应生成稳定产物的捕捉剂发生捕捉反应,通过测定体系最终生成捕捉产物的浓度来间接测量体系中·OH 的生成量。 由图 5 可看出,阴离子为 BF -4 的离子液体改性电极的·OH 生成量比阴离子为 PF -6 和 Br-的离子液体改性电极明显增多,其中[ Bmim] BF4 改性 PbO2 电极生成的·OH 量最多。 结合苯酚模拟废水的电化学氧化降解实验结果,发现 PbO2 改性电极·OH 的生成量越大,其降解苯酚废水的 COD 去除率亦越高。 目前,对有机污染物的电化学氧化降解机制存在 2 种不同的观点:一种是直接氧化,即从有机物到阳极的直接电子转移;另一种是间接氧化,即由水在电极表面产生的·OH 引起的间接氧转移。 不同咪唑基离子液体改性 PbO2 电极检测到的·OH 的生成量多少顺序与降解苯酚废水的 COD 去除率高低一致,可以作为第 2 种观点的佐证,即较高的·OH生成量能有效提高电催化降解有机废水过程中阳极的间接氧化能力。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)咪唑基离子液体中阴离子对 PbO2 沉积层表面形貌和结晶取向产生的影响相比阳离子烷基支链长度更加显著。 阴离子通过影响离子液体的吸附特性而改变晶体的择优结晶取向和表面形貌;咪唑阳离子取代基碳链原子数通过影响 PbO2 晶体形核及生长速率而改变沉积层晶粒尺寸。
2) [Emim]BF4 改性电极的电催化活性明显优于[ Emim] Br 和[ Emim] PF6 改性电极;固定阴离子为BF -4 ,3 种不同烷基支链长度离子液体对 PbO2 电极活性的改进效果由高到低的顺序为[ Bmim] BF4 >[Emim]BF4 > [Hmim]BF4 。
3)不同结构咪唑基离子液体改性 PbO2 电极的·OH 生成量均较未改性前明显增加;PbO2 改性电极·OH 的生成量越大,其降解苯酚废水的 COD 去除率越高,电极的电催化活性越好,有机废水在电氧化作用下的完全矿化主要是由形成的·OH 间接氧化引起的。
