煤气化在我国能源化工领域占有重要地位,但废水治理已成为制约该产业发展的关键问题。固定床、流化床及气流床3 种气化工艺所产生的废水水质并不相同,但其共同点是NH +4 -N 及COD 含量高。国内外普遍采用预处理+ 生物处理+ 深度处理的工艺路线处理煤气化废水 ,NH +4 -N 及COD 的去除主要在生物处理单元实现,而现有的生物处理工艺基本上都是以活性污泥法为主体,利用传统原理脱氮除碳,将硝化及反硝化限制在不同反应器或不同时间段,存在着工艺流程复杂、附属构筑物多、运行成本高、处理效果不稳定等问题 。
与活性污泥法相比,生物膜法占地面积较小,不会发生污泥膨胀。在常规生物膜工艺中,仅有曝气生物滤池成功应用于煤气化废水的处理,但曝气生物滤池对进水水质要求高,滤料容易堵塞,仅作为后端辅助工艺与A/ O 法联用。本文所采用的多级生物膜反应器结合了生物膜法及生物固定化技术的优势,可同步去除NH +4 -N、TN、COD 及SS,使生物膜反应器具备一体化处理能力,对NH +4 -N 及COD 具备深度去除能力,可作为模块化处理技术应用于不同种类煤气化废水的生物处理。在工艺结构上,该反应器不设置反冲洗装置,污泥回流及混合液回流系统,节省了反冲洗和回流的能耗,无需二沉池进行泥水分离,在减少构筑物的同时缩小了整个处理系统的占地面积。
1 材料与方法
1. 1 实验装置
实验装置如图1 所示,其主体为4 级生物膜反应器,由T1、T2、T3、T4 等4 个好氧反应单元串联而成,有效容积分别为1. 71、1. 71、1. 64 和1. 61 m3 ,废水在反应器中呈折流状态逐级流动。各单元均设有填充率为70% 的亲水性网状交联大孔载体、微孔曝气装置及穿孔排泥管,载体为自制3 cm × 3 cm × 3cm 立方体,孔隙率96. 7% 、持水倍率31. 2、比表面积3. 8 × 105 m2 ·m - 3 、孔径范围为2. 5 ~ 5 mm,处理过程中呈悬浮状态。载体上脱落的生物膜可沉积至污泥斗,通过穿孔排泥管定期排出反应器。反应器外部设有风机、进水调节系统及碱液补充系统。处理过程中通过回转式风机持续供气,供气量根据在线DO 仪读数和PLC 控制系统调整风机频率,与在线pH 计联锁的碱液补充系统可根据pH 变化向需要补充碱度的单元及时投加氢氧化钠溶液,进水调节系统中可根据实验需要调整进水污染物负荷。
1. 2 实验水质
实验用水为某煤制甲醇厂综合废水,该厂通过德士古气化炉及低温甲醇洗工艺生产甲醇,气化废水占废水总量的85% ~ 90% ,另外还含有煤浆系统冲洗水、甲醇充装站冲洗水、精馏废液及生活污水。原水中的有机物以甲酸和甲醇为主,BOD5 / COD 一般为0. 35 ~ 0. 45,实验期间调节池ρ ( NH +4 -N) = 217 ~385 mg·L - 1 、ρ(COD) = 761 ~ 1 917 mg·L - 1 、ρ(SS) = 126 ~ 475 mg·L - 1 、pH = 8. 2 ~ 8. 7。
1. 3 实验方法
实验由启动、稳定运行及关键参数分析3 个阶段组成。启动阶段的前3 d 进行闷曝,将废水引入反应器使各单元水位达到设计要求,开启回转式风机进行曝气,每天向各单元投加由枯草芽胞杆菌、产碱杆菌、亚硝化单胞菌、铜绿假单胞菌组成的复合微生物菌剂1 次,投加量依次为60、40 和20 g。养生3 d 后开始以0. 12 m3 ·h - 1 的流量连续进水、连续曝气并维持各单元ρ(DO) = 3 ~ 5 mg·L - 1 ,期间向需要补碱的单元投加氢氧化钠溶液并保证反应器出水pH > 7,每天定时检测反应器进、出水NH +4 -N 及COD 变化。稳定运行阶段考察系统处理效果的稳定性及反应器沿程水质变化特征,共运行21 d,期间HRT = 55. 6 h,ρ(DO) = 2. 1 ~ 3. 2 mg·L - 1 、水温18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,在T3 单元投加氢氧化钠溶液。关键参数分析阶段主要考察HRT、进水NH +4 -N 负荷及进水COD 负荷变化对处理效果的影响,通过调整进水流量改变HRT,投加氯化铵溶液改变进水NH +4 -N 浓度,投加甲醇改变进水COD 浓度,操作过程中控制各单元ρ(DO) = 2. 5 ~3. 5 mg·L - 1 、水温18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,控制反应器出水pH > 7。
按各阶段实验内容对环境参数及废水中的主要污染物进行分析,DO 测定采用Endress + Hauser LiquisysM COM223/253 溶解氧测量仪,pH 测定采用HACH P33 型pH/ ORP 分析仪,NH +4 -N 测定采用纳氏试剂比色法,COD 测定采用重铬酸钾法,TN 测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法,SS 测定采用重量法。
2 结果与分析
2. 1 启动过程分析
启动阶段第4 ~ 16 天,反应器以0. 12 m3 ·h - 1的流量连续进水,NH +4 -N、COD 及TN 去除效果的变化如图2 ~ 图4 所示。闷曝养生(启动阶段前3 d)结束后,NH +4 -N 及COD 的去除效果即呈现显著提高的趋势,而TN 去除效果则在第9 天之后呈现显著提高的趋势。启动阶段第8 天,肉眼可见载体表面附着黄褐色生物膜,第13 天通过显微镜观察可发现生物膜系统已形成完整的生物群落,第16 天通过扫描电镜观察可以发现载体表面及内部孔道负载大量杆菌和球菌,微生物固定化过程基本完成。经过16 d 的培养,反应器较快地完成了微生物的驯化及固定化,对NH +4 -N、COD 及TN 的去除率分别达到99. 8% 、97. 8% 和62. 7% 。
分析认为,硝化细菌及降解有机物的异养菌可在底物充足且好氧的条件下快速繁殖,而反硝化细菌的繁殖则需要稳定的厌氧环境。由于多级生物膜反应器不单独设置厌氧段,在载体上生物膜未形成稳定的厌氧微环境时,反硝化细菌的生长受到抑制;所以在第9 天之后,当载体表面形成较完整的生物膜且厌氧微环境构基本形成,TN 去除效果得到显著提升。
2. 2 污染物沿程变化
稳定运行阶段的21 d 内,HRT = 55. 6 h,ρ(DO) = 2. 1 ~ 3. 2 mg·L - 1 、水温18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,反应器出水pH > 7,反应器沿程污染物变化情况见表1。
表1 污染物沿程变化
在进水污染物浓度波动较大的情况下,由4 个好氧单元构成的多级生物膜反应器对主要污染物的去除效果稳定,出水NH +4 -N、COD、SS 均优于《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)。在持续曝气的情况下,各单元均能实现NH +4 -N、COD、TN 及SS 的同步去除,反应器对NH +4 -N、COD、TN 及SS 的平均去除率分别为99. 8% 、98. 1% 、65. 8% 和88. 2% ,SND 效率达到70. 1% ,对NH +4 -N 及COD 有较强的抗冲击负荷能力,可达到深度去除的效果。本实验所采用的多级生物膜反应器与常规好氧生物膜反应器运行方式不同,各单元底部曝气装置所产生的微气泡在上升过程中被大量高密度悬浮载体进一步切割分化,氧利用率逐渐提高,而空气压力及流速逐渐降低。在适当的曝气强度下,载体表面的硝化细菌和异养菌对DO 保持着较高的消耗速率,反应器中的DO 不足以穿透以杆菌为主体的表层生物膜进入载体内部所有孔道;因而在好氧反应器中形成局部厌氧微环境,促使反应器在碳源充足的条件下进行同步硝化反硝化。该多级生物膜反应器并非通过单独设置厌氧段(如A/ O 法)或通过间歇操作实现厌氧(如SBR)。A/ O 法去除效果容易受到污泥浓度、污泥龄及回流比的影响;SBR 法虽然在同一反应器内通过间歇曝气实现硝化和反硝化作用,但却在不同的时间段内完成,设备闲置率高,硝化和反硝化作用在反应时间上存在矛盾。
该多级生物膜反应器中微观厌氧区的存在并不影响好氧区NH +4 -N 及COD 的高效去除,去除效果较为稳定;但另一方面,微观厌氧区是一种局部厌氧状态,NH +4 -N 在好氧区被氧化后形成的部分NO -3 -N 因缺少厌氧环境而未进行充分的反硝化作用,导致出水TN 难以达到《石油化学工业污染物排放标准》( GB31571-2015)要求,为此,适当增加独立的厌氧区可进一步优化TN 去除效果。
与常规生物膜法相比,多级生物膜反应器通过载体表面的吸附作用去除SS,被吸附的SS 可随老化的生物膜一起脱落并沉降至污泥斗,最终通过排泥管排出反应器。反应器对SS 的去除效果优于生物接触氧化池,动力消耗低且无需反冲洗,在运行管理上优于曝气生物滤池。
2. 3 HRT 对处理效果的影响
在进水ρ ( NH +4 -N) = 275 ~ 320 mg · L - 1 、ρ(COD) = 944 ~ 1 391 mg·L - 1 的条件下,HRT 变化对处理效果的影响如图5 所示。
延长HRT 可在一定程度上提高NH +4 -N 去除效果,但HRT 过长又会影响到反应器的脱氮效率。在HRT 由35. 1 h 延长到44. 5 h 的过程中,NH +4 -N 去除效果逐步提高,NH +4 -N 去除率由最初的94. 7% 提高到99. 7% ;而在HRT 由44. 5 h 延长到55. 6 h 的过程中,NH +4 -N 的去除效果变化较小,出水ρ(NH +4 -N) < 1 mg·L - 1 。
废水中含有苯酚等难降解有机物,延长HRT 可进一步提高难降解有机物的去除,最终达到深度去除COD 的目的。在HRT 由33. 3 h 延长到51. 3 h 的过程中,COD 去除效果逐步提高,COD 去除率由最初的93. 7% 提高到98. 1% ,出水ρ(COD) 由61. 7 mg·L - 1 降低到19. 3 mg·L - 1 。在HRT 由51. 3 h 延长到55. 6 h 的过程中,出水ρ(COD)由19. 3 mg·L - 1 降低到18. 3 mg·L - 1 ,由于进水COD 浓度下降,COD 去除率未出现明显变化。
在HRT≥39. 2 h 的情况下,多级生物膜反应器出水ρ (NH +4 -N) ≤6. 13 mg·L - 1 、出水ρ (COD) ≤42. 5 mg·L - 1 ,可达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求。在47. 6 h≤HRT≤55. 6 h 范围内,NH +4 -N 及COD 去除效果基本不受HRT 变化的影响。而采用SBR、A/ O 等常规工艺处理同样水质的煤气化废水,HRT 一般要大于80 h 才能达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)的要求。多级生物膜反应器通过生物固定化技术的应用提高了有效生物量,通过载体的微观厌氧区进行反硝化从而避免了单独设置厌氧反应器或厌氧时段,所以采用多级生物膜反应器处理煤气化废水,可大幅缩短HRT,从而在减少反应器容积的同时减小工程建设规模。
2. 4 进水负荷对处理效果的影响
受煤气化生产线不稳定因素的影响,生物处理单元进水水质波动较大,这就要求反应器对进水负荷变化具备一定的缓冲能力,因而需要考察进水负荷对反应器处理效果的影响。在HRT = 55. 6 h,进水ρ(COD) = 983 ~ 1 347 mg·L - 1 的条件下,进水NH +4 -N 负荷对NH +4 -N 去除效果的影响如图6 所示。
多级生物膜反应器对进水NH +4 -N 负荷变化具备一定的缓冲能力, 当进水NH +4 -N 负荷≤0. 158kg·(m3 ·d) - 1 ,反应器去除NH +4 -N 的稳定性较好,达到了深度脱氮的效果,出水ρ (NH +4 -N) = 0. 61 ~0. 97 mg· L - 1 , 去除率为99. 7% ~ 99. 8% 。进水NH +4 -N 负荷> 0. 158 kg · ( m3 · d) - 1 之后, 进水NH +4 -N 负荷的提高对NH +4 -N 去除的稳定性具有显著影响,出水ρ(NH +4 -N)随进水负荷的提高而增大,NH +4 -N 去除率下降。在进水NH +4 -N 负荷≤0. 203kg·(m3 ·d) - 1 的情况下,出水ρ ( NH +4 -N) ≤5. 15mg·L - 1 ,可达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求,当进水NH +4 -N 负荷= 0. 248 kg·(m3 ·d) - 1 ,出水ρ(NH +4 -N) = 18. 9 mg·L - 1 ,NH +4 -N 去除率降至96. 7% 。
在HRT = 55. 6 h, 进水ρ ( NH +4 -N) = 273 ~313 mg·L -1 的条件下,进水COD 负荷对COD 去除效果的影响如图7 所示。随着进水COD 负荷的提高,出水ρ ( COD) 逐渐增大, 在进水COD 负荷≤1. 357 kg·(m3 ·d) - 1 的情况下,出水ρ(COD)≤54. 2 mg·L - 1 ,可达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)水污染物排放限值要求。COD 去除率在进水COD 负荷≥1. 198 kg·(m3 ·d) - 1 后呈持续下降趋势,当进水COD 负荷= 1. 703 kg·(m3 ·d) - 1 ,COD 去除率降至97. 3% 。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)采用4 级生物膜反应器串联处理煤气化废水,在16 d 的培养时间内快速完成了微生物的驯化及固定化,对NH +4 -N、COD 及TN 的去除率分别达到99. 8% 、97. 8% 和62. 7% 。
2)在HRT = 55. 6 h 的条件下连续运行21 d,反应器各单元均能实现对NH +4 -N、COD、TN 及SS 的同步去除,反应器出水NH +4 -N、COD、TN 及SS 的质量浓度分别为0. 23 ~ 1. 37、16. 3 ~ 26. 1、91. 6 ~ 139、12. 3 ~18. 5 mg·L - 1 ,平均去除率分别为99. 8% 、98. 1% 、65. 8% 和88. 2% ,SND 率达到70. 1% 。
3)在HRT≥39. 2 h 的情况下,多级生物膜反应器出水ρ(NH +4 -N)≤6. 13 mg·L - 1 、出水ρ(COD)≤42. 5 mg·L - 1 ,可达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求,在47. 6 h≤HRT≤55. 6 h 范围内,NH +4 -N 及COD 去除效果基本不受HRT 变化的影响。
4)多级生物膜反应器对进水负荷变化具备一定的缓冲能力,在进水NH +4 -N 负荷≤0. 203 kg·(m3 ·d) - 1 、进水COD 负荷≤1. 357 kg·(m3 ·d) - 1 的情况下,出水ρ(NH +4 -N)和ρ(COD)可达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)水污染物排放限值要求。
