印染废水具有色度高、有机物浓度高且成分复杂、可生化性差等特点,近年来随着印染技术以及印染要求的不断提高,染料、助染剂等种类增多,造成印染废水的处理难度加大。目前印染废水 主要采用物理法、生物法以及一些组合工艺进行处理,其中生物法是较为经济的处理方法,但由于印染废水可生化性差,需经过有效预处理后才能进行生化处理,因此该方法的应用受到了限制。
近年来,高级氧化技术、光催化氧化法等在印染废水的处理中逐渐受到人们的重视。其中Fenton 试剂法是常用的高级氧化技术之一,具有处理效果好、技术成熟、操作维护方便和无二次污染等特点,在实际污水处理过程中得到应用;但Fenton 试剂法自身存在一些不足如H2 O2 利用率不高、反应速率较低、对有机物矿化率低等缺点导致该方法未能得到广泛应用。为了解决Fenton 试剂法存在的问题,提高Fenton反应的效能,研究者们通过与其他技术耦合方式来提高反应·OH 的生成率和利用率,实现高效地降解有机物污染物。而超声、紫外光作为2 种很有前景的有机污染物降解技术,虽然因其处理率较低、投资较大等缺点无法得到广泛应用 ;但与Fenton 试剂法联合能够产生协同作用,不仅可以减少Fenton 试剂的投加量,而且能够拓宽最佳pH 范围,节省成本。目前已有学者开展了US-Fenton、UV-Fenton、US/ UV-Fenton 等体系处理各种模拟废水的研究工作,处理效果明显提高。
本文首先以亚甲基蓝模拟废水为目标,通过对比Fenton、US/ UV-Fenton 体系的污染物去除规律得到US/ UV-Fenton 体系在废水处理中的优越性;故又以实际印染废水为研究对象,采用US/ UV-Fenton 体系处理2 种不同工段的废水,设计正交实验探索最佳工艺参数,并利用方差分析法探讨各影响要素的主次关系,以期为实际应用提供依据。
1 材料与方法
1. 1 实验装置
实验装置如图1 所示,此装置包括以下部分:1)可调功率超声波清洗仪(频率40 kHz,最大功率200W);2)容量为250 mL 玻璃反应器,与之搭配发生反应的还有紫外灯(主波长365 nm,功率20 W);3)蠕动泵,通过循环水将反应温度控制在室温范围内。
表1 实验水样指标
1. 2 药品和试剂
实验主要药品:亚甲基蓝、过氧化氢(30% )、七水合硫酸亚铁,硫酸,氢氧化钠,均为国药集团化学试剂有限公司生产,分析纯。
实验水样:本实验水样分为2 部分:1)模拟废水,质量浓度为500 mg·L - 1 的亚甲基蓝;2)实际废水,取自某印染企业的综合废水处理过程中调节池出水和二沉池出水。具体指标见表1。
1. 3 分析方法
本实验利用TU-1900 双光束紫外可见分光光度计扫描亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱,确定其最大吸收波长为664nm,通过测定反应前后的吸光度计算亚甲基蓝的浓度。
为了消除反应后剩余H2 O2 对废水COD 的影响,本实验对待测水样均采用加热的方法消除水样中剩余的H2 O2 ,即取样后置于恒温加热器中,在80 ℃ 条件下加热5 min。然后按照国家标准( GB 11914-1989),采用重铬酸钾法测定废水的化学需氧量(COD),根据处理前后的COD 值计算去除率。
按照国家标准(GB 7488-1987)稀释与接种法测定废水水质五日生化需氧量(BOD5 ),通过与化学需氧量的比值得到可生化性的提高程度。
利用0. 45um 滤膜过滤水样,再用岛津TOC4100 型总有机碳分析仪测定反应前后废水的总有机碳(TOC),得到废水的矿化程度。
2 结果与讨论
2. 1 Fenton、US / UV-Fenton 体系处理亚甲基蓝废水对比研究
2. 1. 1 不同时间对模拟废水去除效果的影响
为了验证US/ UV-Fenton 体系降解染料废水的优越性,利用Fenton 氧化、US/ UV-Fenton 体系分别处理浓度为500 mg·L - 1 亚甲基蓝废水。实验条件:pH 值为3. 25,H2 O2 投加量35 mmol·L - 1 ,Fe2 + 投加量2. 3mmol·L - 1 ,超声功率120 W。实验结果如图2 所示。
图2 对比研究了不同时间Fenton、US/ UV-Fenton 体系降解亚甲基蓝的过程,研究表明,US/ UV-Fenton体系对污染物的去除速率明显高于单独Fenton 体系,且去除效果优于Fenton 体系。120 min 时,Fenton 体系对亚甲基蓝废水的脱色率仅84. 63% ,COD 去除率为63. 8% ;而US/ UV-Fenton 体系60 min 时,对亚甲基蓝废水的脱色率可达95. 62% ,COD 去除率也达到74. 54% ,且随反应继续进行,该体系对污染物的去除率继续增加。US/ UV-Fenton 体系间存在协同作用,首先超声波的传质作用使Fenton 试剂均匀的分散在溶液中,且超声空化作用即可促使H2 O 分解生成羟基自由基(·OH),又能强化Fenton 氧化反应快速生成大量的·OH,提高反应速率 ;此外,Fenton 氧化反应过程中产生的大量O2 使溶液中的氧饱和,又增强了超声的空化作用;Fenton 反应过程中,被氧化为Fe3 + ,失去催化能力,此时紫外光通过光敏化作用可促使水溶液中的三价铁还原为二价铁,提高溶液中Fe2 + 的浓度强化Fenton 氧化反应 。
2. 1. 2 不同pH 值对模拟废水去除效果的影响
为研究US/ UV-Fenton 体系能拓宽反应的最佳pH 范围,分别采用Fenton、US/ UV-Fenton 体系处理亚甲基蓝模拟废水。实验条件:H2 O2 投加量35 mmol·L - 1 ,Fe2 + 投加量2. 3 mmol·L - 1 ,反应时间60 min,超声功率120 W。实验结果见图3。
图3 对比研究了溶液的初始pH 值分别对Fenton、US/ UV-Fenton 体系处理效果的影响;可知,Fenton体系最佳pH 范围为3 ~ 5,对亚甲基蓝脱色率去除率最佳仅69. 01% ,COD 去除率为47. 82% ,处理效果较差。对于单独Fenton 氧化而言,pH 值范围为1 ~ 2 时,Fenton 氧化对污染物的去除率较低,表明高浓度H + 会促使H2 O2 形成[H3 O2 ] + ,而[H3 O2 ] + 较稳定,导致过氧化氢与亚铁离子反应活性降低 ;而pH 值过高时,水合氧化铁相对不活跃,且铁离子被氧化会生成氢氧化铁沉淀,且较高的pH 值还会促进过氧化氢的自身分解。US/ UV-Fenton 体系降解效果明显好于Fenton 体系,pH 值为3 时去除效果最好,对亚甲基蓝脱色率和COD 去除率分别达到97. 585% 和82. 49% ;实验可知,pH 值在1 ~ 12 时,US/ UV-Fenton体系对亚甲基蓝废水脱色率均在75% 以上,COD 去除率也均高于50% 。US/ UV-Fenton 体系显著拓宽了pH 值范围,有效改善了Fenton 法苛刻的反应条件。该系拓宽pH 值范围的机制有:1)反应过程中被氧化为失去催化能力,紫外光敏化作用可促使还原为Fe2 + ,如Fe3 + 在pH 值约为5. 5 的介质中可水解生成羟基化的Fe(OH)2 + ,此时光敏化作用使其转化为Fe2 + 和·OH;2) 超声波的空化作用可诱导水分解为·OH和·H,氢质子与Fe3 + 反应生成Fe2 + 和H + 。通过以上2 种反应机制使得US/ UV-Fenton 体系反应过程中形成了非常好的铁离子循环体系。
2. 2 US / UV-Fenton 体系作为预处理工艺研究
US/ UV-Fenton 体系处理实际废水的效果取决于多种因素,包括废水的pH 值、H2 O2 和Fe2 + 的投加浓度、超声功率、反应时间等。本研究选择pH 值(A)、H2 O2 浓度(B)、Fe2 + 浓度(C)、超声功率(D)、反应时间(E)作为变量,设计5 因素5 水平的L25 (55 )正交实验,进行研究。正交实验结果见表2。
表2 预处理正交实验结果
结果表明:当水样初始pH 值为3、4 和5(A6 ~ A20)时,废水的COD 去除率比较高,其中A7(pH =3;[H2 O2 ]i = 100 mmol·L - 1 ;[Fe2 + ]i = 10 mmol·L - 1 ;超声功率= 160 W;反应时间= 100 min)是废水COD 去除率最高的实验组。极差分析法可通过比较极差的大小进而确定因素的主次;但是极差分析法存在一定的局限性,不能估计实验过程及实验结果测定中必然存在的误差,因而不能区分某因素各水平所对应的实验结果的差异究竟是由于水平的改变所引起的,还是由实验误差所引起的。所以一般应采用方差分析法(ANO-VA)来弥补极差分析法的不足。方差分析法能把因素水平的变化所引起的实验结果间的差异与误差的波动所引起的实验结果间的差异区分开,并能给出可靠的数量估计。方差分析结果见表3。
表3 预处理方差分析检验COD 去除率
根据表2 极差分析及表3 方差分析结果可知,溶液初始pH 值对降解影响非常显著,置信水平达99% ,超声功率和H2 O2 浓度均影响显著,置信水平达95% ,此外反应时间也是显著因素,置信水平达90% 。由极差分析可以看出影响显著性顺序为pH 值> 超声功率> H2 O2 浓度> 反应时间。Fe2 + 的浓度在7. 5 ~ 12. 5 mmol·L - 1 时,对废水COD 去除无显著影响。
本实验范围内,废水COD 去除率在A7 实验组达到最高。Fe2 + 的浓度是非显著性因素,只需7. 5mmol·L - 1 即可满足反应要求,不仅节省了药剂而且减少了铁泥的产生量。此外,高浓度的Fe2 + 不仅干扰紫外光照射,而且可能作为自由基清除剂诱导羟基自由基转化,不利于反应。研究表明:US/ UV-Fenton体系处理实际废水过程中少量的Fe2 + 即可催化H2 O2 分解生成·OH;pH 值仍然是非常重要的影响因素,主要是影响Fe2 + 的转化;超声功率的增强可提高废水COD 的去除率,反应时间越长COD 去除率越高。在取得较高的COD 去除率的同时,必须考虑经济和时间成本,本实验确定US/ UV-Fenton 体系处理调节池出水的最佳工艺参数为:pH 值为5,[H2 O2 ]i = 100 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 10 mmol·L - 1 ,超声功率= 140 W;反应时间= 20 min。在此条件下,废水的COD 为93. 13 mg·L - 1 ,BOD = 46. 28 mg·L - 1 ,即可生化性由0. 315 提高至0. 497,TOC 的去除率达到70. 74% 。
2. 3 US / UV-Fenton 体系作为深度处理工艺研究
为研究US/ UV-Fenton 体系作为深度处理工艺在实际废水中的应用,以二沉池出水为研究对象,选择pH 值(A)、H2 O2 浓度(B)、Fe2 + 浓度(C)、超声功率(D)、反应时间(E)作为变量,设计5 因素5 水平的正交实验,进行研究。正交实验结果如表4 所示。
正交实验结果显示,当水样A7、A8、A13、A14、A19、A21 以及A22 实验组处理效果较好,其中A22(pH= 7;[H2 O2 ]i = 50 mmol·L - 1 ;[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ;超声功率= 200 W;反应时间= 50 min)是废水COD 去除率最高的实验组。下面利用方差分析对正交实验结果进行分析,结合极差分析结果可得到影响反应主次要因素及反应的最佳条件。方差分析结果见表5。
表4 深度处理正交实验结果
表5 深度处理方差分析检验COD 去除率
由正交实验结果分析可知,水样的初始pH 值、超声功率和反应时间对COD 去除具有显著影响,置信水平达95% ,由极差分析可以看出影响显著性顺序为超声功率> pH 值> 反应时间。在此情况下,H2 O2 、Fe2 + 浓度实验投加量范围内对废水去除率均无显著性影响。本实验范围内,废水COD 去除率在A22 实验组效果最佳,COD 去除率为73. 88% ,且处理后废水COD 为48. 59 mg·L - 1 ,完全满足印染废水排放标准。
初始溶液pH 值作为最显著因素,主要原因仍然是pH 值影响溶液内Fe2 + 浓度,从而影响催化H2 O2 分解·OH 的量;超声功率对强化UV-Fenton 反应也有显著影响,反应时间对废水最终的去除效果起关键作用。
此外,US/ UV-Fenton 体系作为深度处理工艺,处理后废水直接排放到收纳水体,因此H2 O2 的投加浓度值得关注,水中多余的过氧化氢对许多生物体有害,易造成二次污染 。
根据废水排放标准,同时考虑废水处理的经济成本,本实验确定US/ UV-Fenton 体系处理二沉池出水的最佳工艺参数为:pH 值为7,[H2 O2 ]i = 40 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ,超声功率= 160 W;反应时间= 50 min。在此条件下,废水TOC 的去除率达到64. 3% 。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)对比Fenton、US/ UV-Fenton 体系降解亚甲基蓝模拟废水效果,同样实验条件下,US/ UV-Fenton 体系对模拟废水的去除效果更好。时间上对比,US/ UV-Fenton 体系提高了反应速率,60 min 时,对亚甲基蓝废水的脱色率可达95. 62% ,COD 去除率也达到74. 54% ;不同初始pH 值条件下,US/ UV-Fenton 体系明显拓宽了反应的最佳pH 范围,pH 值在1 ~ 12 范围内,US/ UV-Fenton 体系对亚甲基蓝废水脱色率均在75% 以上,COD 去除率也均高于50% 。
2)US/ UV-Fenton 体系作为预处理工艺,正交实验表明,溶液初始pH 值、超声功率、H2 O2 浓度和反应时间均为COD 去除的显著影响因素。当pH 值为5,H2 O2 浓度100 mmol·L - 1 、Fe2 + 浓度10 mmol·L - 1 、超声功率140 W、反应时间20 min 时,废水COD、TOC 的去除率分别达86. 6% 、70. 74% ,废水的可生化性(BOD5 / COD)由0. 315 提高至0. 497。
3)US/ UV-Fenton 体系作为深度处理工艺,正交实验表明,溶液初始pH 值、超声功率和反应时间为COD 去除的显著影响因素。pH 值为7,[H2 O2 ]i = 40 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ,超声功率=160 W;反应时间= 50 min。废水COD、TOC 的去除率分别达73. 88% 、64. 3% 。
