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重金属废水生物电化学处理技术研究

中国污水处理工程网 时间:2017-6-8 9:27:00

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  生物电化学系统(bioelectrochemical systems,BES)是一种基于产电微生物的新型电化学系统,阳极以产电菌为催化剂氧化有机物产生电子,经电路传递至阴极,进而金属离子可发生还原反应。根据不同物质的还原电位,通过控制外加电压,可以在阴极得到不同的还原产物。正氧化还原电位重金属离子(Cu2 + 、Cr6 + 等)可自发地在微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)被还原,而负氧化还原电位重金属离子(Ni2 + 、Zn2 + 等) 需要外加的能量驱动其还原,即电解池/ 微生物电解池(microbial electrolysiscell,MEC)的作用下可实现重金属的还原,微生物电解池较电解池具有低能耗的优点。国内生活污水和工业废水中富含有机污染物和重金属离子 ,可通过MEC 降解废水中有机污染物和去除重金属污染物回收资源。

  目前,多利用双室MEC 系统去除重金属,而单室MEC 的研究较少。由于Ni2 + 转化为Ni0 的具有高电势( - 0. 250 V,标准氧化还原电位),拟采用单室微生物电解池(single-chamber microbial electrolysis cell,SMEC)去除模拟含镍废水。考察了外加电压、初始pH、初始浓度及离子强度对SMEC 去除Ni(Ⅱ)的影响,表征了阴极表面材料特性,为生物电化学应用于重金属废水处理提供理论支持。

  1 材料和方法

  1. 1 SMEC 和电极材料

  SMEC 反应器 如图1 所示。阳极采用碳刷,阴极采用含0. 5 mg·cm - 2 的Pt/ C 催化体系的碳布,电极间距约1 cm。在100 mmol·L - 1 PBS、乙酸钠1 280 mg·L - 1 、初始pH 6. 0、温度(35 ± 1)℃ 和外加电阻10 Ω 的条件下启动培养,SMEC 通过成熟SMFC改装而得,反应器菌种来自成熟UASB 污泥颗粒,含镍模拟废水通过NiCl2 进行溶解配制。

  1. 2 分析方法

  SMEC 反应器电路中外电阻两端的电压采用自动数据采集系统(PISO-813,泓格,台湾)每隔30 min采集一次数据,COD 采用国家标准进行测定,可溶Ni2 + 的测量采用ICP-AES。为了观察样品表面的形态结构及元素组成,采用场发射环境扫描电子显微镜Quanta 200FEG 型仪器(FEI 公司,美国)和X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分别进行SEM-EDS 与XPS 检测。

  2 结果与讨论

  2. 1 SMEC 启动与驯化

  如图2(a)所示,SMFC 运行300 h 后,SMFC 运行300 h,电压可持续稳定达到(0. 570 ± 0. 005)V(外加电阻1 000 Ω),经转变为SMEC 后,在0. 3 V 外加电压下,负载10 Ω 的电压输出在(0. 020 ± 0. 003)V,电流密度达到(70. 3 ± 10. 2)A·m - 3 ,与QIN 等[7] 结果相似。SMEC 运行48 h 时,5 mg·L - 1 Ni(Ⅱ)和1 000mg·L - 1 COD 的去除率分别可达到(62. 1 ± 3. 7)% 和(68. 2 ± 4. 7)% ,较双室MEC 去除率[7] 相当,但去除速率高于双室(图2(b))。

  2. 2 不同外加电压对SMEC 去除Ni( Ⅱ) 的影响

  不同的物质具有不同的氧化还原到位,调控外加电压可选择性还原重金属离子,为了提高Ni(Ⅱ)的去除率,考察了不同外加电压(0. 3、0. 5、0. 7 和0. 9 V)对SMEC 对Ni(Ⅱ)和COD 去除效果的影响,去除效果如图3 所示。

  Ni(Ⅱ)的去除率在外加电压的一定范围内随着电压的增加而提高,而高于限定电压后去除率明显降低(图3),在外加电压0. 3 ~ 0. 7 V 下运行48 h 时,5mg·L - 1 Ni(Ⅱ)的去除率从(58. 3 ± 3. 4)% (0. 3 V)提高到(75. 6 ± 7. 5)% ,但在更高电压0. 9 V 时,Ni(Ⅱ)的去除率降低到(52. 4 ± 6. 5)% ,低于0. 3 V的。COD 的去除率随着外加电压的增加而降低,从0. 3 V 时的(78. 5 ± 3. 2)% 降低到0. 9 V 时的(61. 4± 5. 2)% ,可能是一定的外加电压会抑制微生物的活性,以及重金属(Ni(Ⅱ))毒性的生物富集作用影响微生物的活性及数量,这导致了COD 的去除率存在降低趋势,但增加一定的外加电压可增强细菌对Ni(Ⅱ)的还原能力,即外加电压0. 7 V 时Ni(Ⅱ)的去除效果最好。

  2. 3 初始pH 对SMEC 去除Ni( Ⅱ) 的影响

  pH 不仅影响SMEC 系统中物质的传递,也影响着微生物的生长和代谢 ;因此在0. 7 V、5 mg·L - 1 Ni(Ⅱ)下,考察了不同初始pH(6. 0、7. 0、8. 0)对SMEC 去除Ni(Ⅱ)的影响,COD 和Ni(Ⅱ)的去除率如图4 所示。

  在pH 6. 0 ~ 8. 0 之间,SMECs 对Ni(Ⅱ)和COD的去除率波动幅度较小(图4),平均去除率分别可达(86. 8 ± 8. 0)% 和(74. 4 ± 5. 7)% 。相对在pH7. 0 时,SMEC 运行48 h,Ni(Ⅱ)和COD 的去除率分别为(91. 1 ± 7. 2)% 和(78. 8 ± 4. 8)% 高于pH 6. 0和pH 8. 0(83. 5% ~ 85. 9% ,71. 1% ~ 73. 3% )。综合对比, pH 6. 0 ~ 8. 0 适于SMEC 去除COD 及Ni(Ⅱ),但酸性条件下更适于Ni(Ⅱ)的还原且其溶解度较高。为了提高Ni(Ⅱ)的还原效果,以初始pH 6. 0 为较佳。

  2. 4 Ni( Ⅱ) 初始浓度对SMEC 去除Ni( Ⅱ) 的影响

  本实验在0. 7 V、初始pH 6. 0 条件下,考察了Ni( Ⅱ) 的不同浓度对SMEC 去除的影响,COD 及Ni(Ⅱ)的去除率如图5 所示。

  由图5 可知,随着Ni(Ⅱ)浓度的增加,48 h Ni(Ⅱ)的去除率逐渐降低,在5 ~ 12. 5 mg·L - 1 范围内,去除率66. 5% ~ 70. 6% 之间波动。在初始浓度为12mg·L - 1 时,运行48 h,出水浓度降至1. 50 mg·L - 1 ,去除率达到70. 6% 。高于较高浓度的去除率,即在10 mg·L - 1 和12. 5 mg·L - 1 的去除率分别为(69. 4± 0. 2)% 和(66. 5 ± 1. 3)% 。当进水为15. 0 mg·L - 1 Ni ( Ⅱ ) 时, Ni ( Ⅱ ) 的去除率降至( 50. 5 ±5. 2)% ,同时COD 的去除效果(40. 1% ) 较低于与12. 5 mg·L - 1 Ni(Ⅱ)时的67. 7% ,COD 的去除率是随着Ni(Ⅱ)浓度的增加而降低,在5 mg·L - 1 时去除率最大为82. 7% 。综合考虑COD 和Ni(Ⅱ)的去除效果,SMEC 对COD 的去除效果随着Ni(Ⅱ)浓度的增加而降低,而对Ni(Ⅱ) 的去除率在12. 5 mg·L - 1以内去除率波动小稳定,而大于12. 5 mg·L - 1 即15. 0 mg·L - 1 时,去除率降低明显且COD 去除率低下。

  SMEC 的最大耐受浓度为12. 5 mg·L - 1 Ni(Ⅱ),随着运行时间的增加,微生物的富集重金属,致使其活性降低,即表现为微生物活性降低、数量降低,会导致其后续处理效果的降低,增强微生物的抗毒性及提高处理能力需有待进一步研究。

  2. 5 不同离子强度对SMEC 去除Ni( Ⅱ) 影响

  为了研究离子强度对SMEC 去除Ni(Ⅱ) 的影响,启动了3 组SMEC, 在0. 7 V、初始pH 6. 0、12. 5 mg·L - 1 Ni( Ⅱ) 条件下,考察了的不同浓度(20、50、100 mmol·L - 1 )PBS 对Ni(Ⅱ)和COD 去除的影响,Ni(Ⅱ)及COD 的去除率如图6 所示。

  由图6 可知,随着PBS 浓度的增加,SMEC 运行,Ni(Ⅱ) 和COD 的去除率逐渐提高,在100 mmol·L - 1 PBS 时Ni ( Ⅱ) 和COD 的去除率最大分别为(88. 2 ± 2. 5)% 和(72. 2 ± 0. 9)% ,高于20 mmol·L - 1 时的(58. 6 ± 1. 3)% 与(80. 1 ± 1. 8)% 和50 mmol·L - 1 PBS 时的(66. 9 ± 0. 8)% 与(83. 7 ± 1. 6)% 。

  提高离子强度可降低内阻,提高电流密度,促进了Ni(Ⅱ)和COD 的去除。

  2. 6 SMEC 阴极材料表面微观表征

  为了分析Ni(Ⅱ)的去向,取稳定运行SMEC 反应器的阴极材料,经预处理后采用SEM、EDS、XPS 表征,结果如图7 和图8 所示。


  阴极碳布通过SEM 得到的背散射图(图7),在 图中光亮的部分是镍物质。为降低缝隙吸附作用,采取阴极钛丝表征镍的形态,运行10 d 后的钛丝表面均匀沉积金属颗粒,通过SEM-EDS 分析,钛丝表面元素主要组成为Ti(43. 19% )、Ni(19. 55% )、O(12. 25% )和S(8. 84% )。比较空白碳布与SMEC阴极碳布,发现了存在镍峰(图9),在SMEC 反应器处理Ni( Ⅱ) 工程中,Ni( Ⅱ) 发生还原反应生成了Ni0 或Ni + 物质 ,与双室MEC 实验结果一样 ,表明SMEC 可以有效地去除镍离子,可能通过还原形成单质镍或氧化沉积物或材料吸附形成沉积物 ,对于重金属的回收及去除有待进一步研究。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  3 结论

  在SMEC 中,可以高效率去除Ni(Ⅱ) 和COD,在最佳外加电压0. 7 V 和100 mmol·L - 1 PBS 时,Ni(Ⅱ)和COD 去除率分别为(88. 2 ± 2. 5)% 和(72. 2 ± 0. 9)% 。在酸性条件下(pH 6. 0)更有利于重金属离子的还原去除。高浓度Ni(Ⅱ)(12. 5 mg·L - 1 )抑制微生物活性及数量,降低了Ni(Ⅱ)和COD 的去除率,在低于12. 5 mg·L - 1 时,去除率稳定在66. 5% ~ 70. 6% 范围内。通过SEM 分析阴极表面存在镍元素,可能形成了Ni0 或Ni2 O,为处理重金属废水回收重金属提供了一新思路。