随着我国工业化的发展,人们对矿产资源的需求越来越高,而对铅锌矿山开采与加工过程中所产生的矿山酸性废水(acid mine drainage,AMD)的治理也不容忽视。废水中的锌离子远远高于我国含锌废水的排放标准,摄入过量的锌也会对人体造成严重的伤害。传统的重金属污染废水处理技术包括化学沉淀、离子交换、共沉淀吸附、电解、氧化还原、反渗析、膜分离技术等;但这些方法投资成本高,操作管理麻烦,而且存在二次污染,不能很好的解决金属和水资源再利用等问题。近年来,国内外都开始关注使用生物吸附法处理含重金属废水,其中根据藻类富集重金属的特性对废水进行生物吸附已经成为一种趋势 。
大多数大型海藻会采用灭活、粉碎等方法进行重金属进行吸附。细胞壁的破碎,使更多的内部官能团裸露在表面对重金属进行吸附作用,但回收难、成本高等问题阻碍了大型海藻在重金属吸附上的应用。固定化处理能很好的解决回收再利用的问题,目前国内外对于活性微藻固定化方法研究报道较多 ,但对大型海藻的固定化处理研究较少。载体及包埋条件的选择是降低固定化成本并提高固定化颗粒使用寿命的关键。目前应用最多的载体是海藻酸钠和聚乙烯醇。活性炭粉具有较强的吸附能力,并且其较高的强度能为固定化颗粒提供支撑作用。相对于其他材料,活性炭原料充足,价格便宜,已经在废水处理中得到广泛应用 。
本研究采用藻类联合固定化技术对水中重金属锌进行吸附处理,以鼠尾藻、活性炭为包埋对象,海藻酸钠和聚乙烯醇为包埋载体,氯化钙溶液为交联剂,制备固定化鼠尾藻小球;系统考察了固定化材料配比对锌的吸附率影响,确定最佳固定化条件;考察了不同环境条件下固定化小球的吸附性能;最后,将固定化小球投加到流化床生物反应器中对废水进行模拟处理,并进行吸附与解吸研究,为该技术的实际应用提供科学依据。
1 实验部分
1. 1 实验材料
实验藻种:鼠尾藻采自浙江舟山群岛东极岛,是一种常见的野生海藻,对Zn2 + 具有较强的富集能力。先用自来水冲洗去除藻类表面含有的少量泥沙和杂质,再依次用蒸馏水和超纯水各淋洗3 次。将洗净的鼠尾藻放置烘箱中烘干至恒重后放入粉样机中粉碎后过100 目筛,储存在干燥器中备用。
固定化材料:海藻酸钠(SA),聚乙烯醇(PVA),粉末活性炭(PAC),CaCl2 ,硼酸。
固定化小球的制备:将在100 ℃ 恒温水浴中溶解所得PVA 和SA 混合,混合液冷却至室温(25 ± 3)℃ :然后将其与藻粉和活性炭粉混合搅拌;搅拌均匀后将其用注射器滴入调至中性的混合溶液(CaCl2 和饱和硼酸)。滴完后再4 ℃ 下凝胶8 h. 取出颗粒用蒸馏水冲洗3 次,然后蒸馏水冲洗备用。
模拟废水水质指标(质量浓度):Zn2 + 100 mg·L - 1 。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 固定化小球吸附空白对照实验
称取同样质量分数的固定化材料,分别制作SA-PVA 空白小球(a)、单独固定鼠尾藻小球(b)、单独固定活性炭小球(c)以及固定活性炭加鼠尾藻小球(d),再称取同样质量的固定化小球放置到废水中进行吸附对比。
1. 2. 2 固定化小球制备最佳配比
本研究选取海藻酸钠浓度为2% ,以聚乙烯醇、活性炭和包埋藻量为正交实验因素,选用L9 (33 )正交表进行正交实验。以处理后废水中锌离子的残留量考察颗粒吸附锌离子的性能。运行条件:温度25 ℃ 、pH 为7、转速200 r·min - 1 振荡吸附2 h。取上清液过滤,然后测定锌离子浓度。每个处理重复3 次。实验各因素和水平设计见表1。
1. 2. 3 固定化小球在不同环境条件下对锌的吸附的影响研究
在相同浓度100 mg·L - 1 的100 mL 锌离子溶液条件下,分别研究固定化鼠尾藻颗粒在不同温度(15、20、25、30、35 ℃);不同pH(1、2、3、4、5、6、7);固定化颗粒投放量(2、4、6、8、10 g);振荡吸附时间(5、10、15、30、45、60、90、120 min);共存离子(Cd2 + 、Cu2 + )等条件下对锌离子吸附能力的影响。每个处理重复3 次。
表1 各因素和水平设计
1. 2. 4 在流化床生物反应器中运行情况研究
本研究采用曝气式方法处理含锌模拟废水,实验装置如图1 所示。反应器采用流化床生物反应器,主体为圆柱形容器,由塑料制成,其内径为100 mm,高300 mm,有效容积为1. 5 L。该反应器为串联多床系统,适用于处理量较小,出水要求较高的场合。所需液体由水泵提供,并由液体流量计调节其水量;所需气体由空气泵提供,由气体流量计调节其空气量。通过分别调节流量和曝气量,待稳定反应后,测出水中重金属浓度。
1. 2. 5 固定化小球吸附与解吸研究
使用0. 1 mol·L - 1 HCl 作为解吸剂,对固定化小球进行连续的吸附与解吸研究,测量3 次循环后固定化小球对废水的吸附率。
2 结果与分析
2. 1 固定化小球吸附空白对照实验
由图2 可以看出,吸附效果由大到小依次是:(d) > ( b) > ( c) > ( a), ( d) 的吸附率最高达到81. 8% ,鼠尾藻小球吸附率略高于活性炭小球,而(a)空白小球的吸附率最低,只有30% 左右。(c)与(d)小球对比表明,由于在鼠尾藻小球中加入了活性炭,固定化小球的内部空隙增大,更多的Zn2 + 能进入小球内部进行吸附。(b) 和(c) 的对比表明同样质量分数的吸附剂,鼠尾藻比活性炭对Zn2 + 的吸附效果更好。同时活性炭还有较好的稳定性,能进一步提高固定化小球的机械强度。
表2 主体间效应的检验
表3 各水平间多重比较
2. 2 固定化配比对吸附Zn2 + 的影响
用SPSS 进行主体间效应检验结果如表2 所示,
经过显著性检验结果可以看出,PAC 和藻类投放量(C)的sig 值分别为0. 036 和0. 033,均小于0. 05,说明当SA 条件一定时,PAC 和C 对吸附重金属Zn2 + 有显著影响。这是由于鼠尾藻粉和活性炭粉都具有较好的亲水能力,使水中的重金属锌能更有效的与鼠尾藻和活性炭进行吸附反应。PVA 对重金属的吸附率影响不显著。通过功效检验确定因素主次分别为C >PAC > PVA。对3 个因素水平进行SNK 多重比较结果,由表3 经过计算可以确定最大吸附率组合为PAC(1. 5)PVA(6)C(15)。
2. 3 环境因素对吸附Zn2 + 的影响
2. 3. 1 不同pH 对吸附Zn2 + 的影响
将最佳配比的固定化鼠尾藻颗粒放入重金属溶液中,保持温度、时间等条件不变,通过调节溶液的pH来观察固定化颗粒对Zn2 + 的吸附能力变化。
由图3 可以看出,pH 在1 ~ 2 的时候,固定化鼠尾藻对水中重金属吸附率较低,在50% 以下,随着pH值的升高,吸附率逐渐上升,当pH 值为6 时,吸附率达到最大值为80. 2% ,但随着pH 的再次增加,吸附率开始下降。由此可以看出pH 对固定化鼠尾藻颗粒吸附重金属有显著影响,这与其他研究中藻类吸附重金属受pH 影响研究结果相同。可能由于当H + 和Zn2 + 在pH 值较低时,鼠尾藻和活性炭表面的官能团会结合更多的H + ,从而减少了对Zn2 + 的结合;当pH 升高时,颗粒表面会结合更多的负电荷,这样就会吸附更多的金属离子。但随着pH 进一步升高,氢氧化阴离子会与自由金属离子相结合形成微溶或难溶性化合物,从而离子的吸附能力开始下降。
许多关于生物吸附的研究都发现,细菌、真菌以及藻类等都把pH 作为影响生物吸附率的首要原因 。pH 不仅会影响在官能团上发生的络合反应,也会对藻类细胞壁表面产生的离子交换作用造成影响。重金属离子在被藻类吸附的同时,还一直在和H + 保持竞争性吸附,而藻细胞表面的自由位点数是受pH 影响的,因此pH 值是影响藻类细胞吸附重金属离子的重要因素之一。
2. 3. 2 不同温度对吸附Zn2 + 的影响
依照前面实验确定的最佳pH 值调节重金属溶液,其他条件不变,只对温度进行调节,调节范围为15~ 35 ℃ 。再对固定化颗粒对Zn2 + 的吸附进行实验。
由图4 可以看出:不同的温度对吸附Zn2 + 的影响不同,随着温度的升高,固定化颗粒的吸附能力显著上升,由最低的45. 2% 上升到86% ,提高了40% 。到达30 ℃ 时,吸附率趋于平衡达到84. 2% ,说明鼠尾藻能在较高温度的情况下,仍然能保持较高的吸附率。温度是通过影响生物吸附剂的生理代谢活动和基团吸附动力等因素影响最终的吸附效果,可能由于提高温度增强了生物表面活性,加快了表面官能团的解离以及溶液中重金属离子的运动,从而提高了吸附率。
2. 3. 3 固定化颗粒投放量对吸附Zn2 + 的影响
保持pH = 6,温度为30 ℃ 条件不变,调节固定化颗粒投放量,探究该因素对重金属吸附的影响。
图5 显示了固定化颗粒投放量的多少对吸附率的影响。可以看出,随着投放量的增加,吸附率也随之明显增加,投放量由20 g 增加到100 g,吸附率也由40% 上升到80. 2% ;但也可以看出当投放量为60 g时,吸附率上升缓慢。作为吸附重金属的主要因素之一,颗粒的投放量对吸附率的影响也是很明显的。投放量太少,达不到去除重金属的要求;而投放量过多,则会浪费资源,增加使用成本。在同时考虑吸附率和经济效益的情况下,最佳固定化鼠尾藻颗粒物投放量为60 g。
2. 3. 4 振荡时间对吸附Zn2 + 的影响
在确定投放量后,保持pH = 6,温度为30 ℃ 条件不变,通过调整吸附时间来研究固定化颗粒对重金属的吸附影响。研究表明藻类吸附重金属能快速达到吸附平衡。
由图6 可以看出:随着时间的增加,吸附率的变化先快后慢,变化明显。30 min 内由25. 6% 迅速提高到72. 1% ;在60 min 后吸附变化趋于平衡,120 min 时达到最大吸附率为81. 3% 。鼠尾藻粉吸附重金属分为2 个过程:快速吸附过程与缓慢吸附过程,前期由于官能团裸露在表面,重金属离子快速与官能团进行吸附作用,而缓慢吸附阶段主要官能团表面大部分已被Zn2 + 占据,并与游离的Zn2 + 产生排斥作用,从而降低吸附速率。固定化颗粒吸附重金属离子的过程主要是快速吸附过程,在较短的时间内快速达到吸附平衡。
2. 3. 5 共存离子对吸附Zn2 + 的影响
在实际生产过程中,矿山废水中不仅仅只含有单一重金属[15] 。保持温度等条件不变,对共存重金属离子的研究主要是探讨不同浓度的Cu2 + 和Cd2 + 对吸附Zn2 + 的影响。为实际应用的研究提供理论依据。
由 图7 可以看出:不同的重金属对Zn2 + 的吸附影响明显不同。Cd2 + 使Zn2 + 的吸附率由80% 降到了50% 左右,但随着Cd2 + 浓度的提高,吸附率没有较大波动;但Zn2 + 的吸附率随着Cu2 + 浓度的提高显著下降,由10 mg· L - 1 的48. 9% 下降到100 mg· L - 1 的22. 1% 。不同的吸附剂对重金属离子的亲和力不同,因而共存离子对生物吸附剂吸附目标离子的影响也不同 ;所以Cu2 + 相较于Cd2 + 对Zn2 + 的影响更为明显。
2. 4 固定化鼠尾藻颗粒在生物反应器的运行情况
从图8 可以看出,在反应器运行的过程中通过调节流量,吸附率变化明显。废水经过第1 个反应器时,吸附效果不明显,最高只能达到64% 。当废水继续经过第2 个的反应后,出水达到75% ,提高了10% 。如果流速降低则运行时间过长,效率降低;如果流速过快,则颗粒物不能和废水充分反应,吸附率达不到理想的效果。由于模拟废水处理过程中中不能实现振荡吸附,效果相较于前面实验结果略差。为了进一步提高吸附率,遂进行了曝气处理,增加颗粒内水体的置换效率,达到更好的去除效果。在10 mL·min - 1 运行条件下,曝气量由小变大,吸附率也由75. 5% 提高到83. 6% 。在曝气量为30 mL·min - 1 后吸附率只提高了1. 5% ;故曝气量为30 mL·min - 1 时,既能有较好的效果又能节约电能,同时相较于第1 个反应器出水情况,吸附率也提高了接近10% 。实验表明,相较于单床反应器,多床反应器显著的提高了出水水质,并且对Zn2 + 的吸附率要高于利用固定化生物活性炭与菌类的吸附率 。
2. 5 固定化小球吸附与解吸研究
由图9 可以看出:固定化鼠尾藻颗粒的吸附率随着解吸次数的增加而逐渐降低。第1 次循环,Zn2 + 吸附率降低了5. 4% ;第2 次循环,Zn2 + 吸附率降低了7. 7% 。
2 次解吸循环,Zn2 + 吸附率总共降低了13. 1% ;但吸附率依然可以达到71. 6% ,固定化鼠尾藻颗粒仍然对Zn2 + 保持着较高的吸附率。实验说明,鼠尾藻固定化技术在生物吸附矿山酸性废水中Zn2 + 的实际应用中可行。
由于在吸附解吸过程中, 生物吸附剂位点上的Zn2 + 并没有完全置换出来,导致在吸附循环中,吸附率下降,从而降低重复利用后的吸附效果。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
当固定化鼠尾藻材料配比为鼠尾藻粉15 g·L - 1 、粉末活性炭1. 5% ,聚乙烯醇6% 时,固定化颗粒对Zn2 + 的吸附能力达到最大值。同时鼠尾藻与活性炭联合固定颗粒的吸附率均高于单独固定鼠尾藻与活性炭的吸附率。对固定化鼠尾藻对重金属Zn2 + 的吸附特征实验表明pH 值、温度、颗粒投放量以及吸附时间对吸附过程均有很大的影响。随着溶液pH 的增加,吸附率逐渐增加,当达到6 时,吸附率达到最大值。
随后吸附率开始下降,可知固定化颗粒对重金属Zn2 + 最佳吸附pH 为6。使溶液pH 为6,调节溶液温度,吸附率随着温度的升高而升高,当温度到30 ℃ 时,吸附率趋于平衡,可知吸附最佳温度为30 ℃ 。固定化颗粒投放量由20 g·L - 1 增加到100 g·L - 1 时,吸附率不断上升,当60 g·L - 1 时吸附率增加缓慢,同时考虑到经济效益,故选择60 g·L - 1 为最佳投放量。其中反应前30 min 为快速吸附阶段,在60 min 后吸附变化趋于平衡,120 min 时达到最大吸附率为81. 3% 。
模拟废水处理实验结果表明,在调节流量10 mL·min - 1 ,曝气量为30 mL·min - 1 时,反应器对Zn2 +的吸附率能达到83. 6% ,同时在经过3 次吸附解吸循环后,固定化颗粒仍然具有较好的吸附效果,固定化颗粒重复利用可行。
