近年来，随着社会经济和工业的迅猛发展，来自印染、食品、造纸、塑料和皮革等行业的染料废水成为威胁生态环境的主要问题之一。由于这些染料废水产量高，成分复杂，每年约有100 000种不同的合成染料被广泛使用和700 000 t染料被生产;而且这一类染料废水生物毒性大，传统的处理方式难以治理。因此，寻求高效、经济的染料废水降解或转化途径已引起社会各界的广泛关注。
虽然生物法和一般的物理化学法被用于处理染料废水，但是由于其自身的局限性和染料废水的生物毒性强，溶解度高、稳定性强等特点而受到限制，如混凝沉淀、吸附、臭氧氧化、Fenton和其他高级氧化技术。在高级氧化技术中，Fenton法由于其操作简单氧化能力强且无选择性而受到广大环保工作者的广泛关注和研究。可是，传统的Fenton法由于它对废水pH要求高，运用后会产生大量的含铁污泥需要进一步处理，作为氧化剂的H2O2易自分解等缺点而限制了它的广泛使用。
为了克服这些局限性，过硫酸盐(persulfate , PS )，具有室温条件下较稳定、水溶性好、氧化性强等优点，基于硫酸根自由基(SO·4-)的高级氧化技术成为人们关注的新型水处理工艺，并展现出了较广阔的应用前景。过硫酸盐可以被紫外光、热和过渡金属等激活产生SO·4-。在这些激活方式中，以过渡金属为催化剂的非均相催化氧化技术应用更加普遍，因为该技术能耗少、费用低，环境友好，且易于固液分离。但是，金属氧化物存在催化剂和氧化剂利用率低等问题。为了进一步提高其利用率，人们以活性炭、海泡石、石墨烯、沸石和树脂等多孔材料上作载体负载过渡金属，但是以废弃树脂作为载体，用于催化过硫酸盐降解染料废水的文献却鲜有报道。
本研究基于配位交换原理，以某热电厂废弃的阳离子交换树脂为载体负载Fe3+制备了催化剂。该催
化剂在高效降解染料废水的同时，还能实现“以废治废”的目标。以典型的偶氮染料甲基橙(methyl orange , MO)为目标污染物，利用本研究制备的载铁树脂(Fe/R)为催化剂，考察了不同pH、氧化剂浓度、染料初始浓度和催化剂投加量等条件对催化体系降解甲基橙的影响;测试了负载型树脂的重复性能和连续使用效果;初步探讨了该反应体系的催化氧化机理。
1实验部分
1. 1试剂与仪器
试剂:过硫酸钠，氯化铁，硫酸，氢氧化钠，无水乙醇，叔丁醇和迭代钠均为分析纯，购于上海国药集团化学试剂有限公司;废弃阳树脂，某热力发电厂;甲基橙，Aladdin Chemistry Co. Ltd.
仪器:TOC分析仪(TOV-L, SHIMADEZU );原子吸收光谱仪(Analytikjena Zeenit 700 );扫描电子显微镜连接电子能谱仪(SEM-EDS, Zeiss EVO LS-185 , UK);数显电热鼓风烘箱(PN-101 A-2)等。
1. 2实验方法
1. 2. 1 Fe/树脂催化剂的制备
先将废弃树脂置于0. 1 mol / LNaOH震荡5h，然后用去离子水洗至中性，再用0. 1 mol / LHCl浸泡5h，最后再用去离子水清洗，直至pH值约为6。上述过程重复3次，室温干燥备用。
将3. 0 g预处理过的废弃树脂加入到浓度为0. 05mol / L的FeCl3溶液中，搅拌过程中逐滴加入浓氨水至pH为10，陈化24 h。过滤，并将过滤后的固体用去离子水洗涤至中性，在室温下干燥，即为树脂负载铁的催化剂(Fe/R)。为了进一步了解铁在废弃树脂中的负载情况，用扫描电子显微镜连接电子能谱仪观察树脂负载铁后的表面形态以及催化剂表面的元索比例，初步估算活性组分铁的负载情况。
1.2.2催化降解实验
将一定量催化剂加入到200 mL初始浓度为50 mg / L的甲基橙染料废水中，然后用H2SO4、和NaOH溶液调节pH值至设定值，将反应器放在磁力搅拌器中上，设置搅拌速度为100r / min，加入一定量过硫酸钠，开始计时。分别在一定间隔时间内取样，用0. 45 μm滤膜过滤，用分光光度计在波长为464 nm处测量其吸光度。
1.2.3连续实验
图1为Fe/R动态催化过硫酸盐降解染料的装置示意图。将2. 28 g过硫酸钠加入到装有0. 8 L , pH =7,50 mg / L甲基橙染料废水的矩形反应器内，将反应器放在磁力搅拌器中上，设置搅拌速度为100 r / min，待其完全溶解后加入0. 8 g Fe/R，同时打开蠕动泵，以0. 4和0. 04 L / h分别向反应器内加入浓度为50 mg / L甲基橙染料废水和0. 12 mmol / L的过硫酸钠溶液，开始计时。并间隔一定时间测定反应液的pH和取样，用0. 45μm滤膜过滤，用分光光度计在波长为464 nm处测量其吸光度。
2结果与讨论
2. 1不同氧化条件对甲基橙脱色率的影响
为了解Fe/R催化剂在催化过硫酸盐降解染料废水中的催化性能，在pH值为7，甲基橙初始浓度为50 mg / L条件下，分别考察了单独过硫酸盐、树脂、R/PS , Fe/R和Fe/R/PS体系中甲基橙的脱色情况。其中，单独过硫酸盐,R/PS和Fe/R/PS体系中过硫酸盐投加量为12 mmol / L;单独树脂和R/PS体系中树脂投加量为1 g / L;Fe/R和Fe/R/PS体系中Fe/R投加量为1 g / L，其结果如图2所示。
由图2可知，单独过硫酸盐可以氧化甲基橙使其在120 min脱色率达到20%左右，而采用预处理后的树脂和Fe/R单独处理甲基橙废水时，甲基橙基本没有脱色。因为甲基橙为阴离子偶氮染料，预处理后的树脂和Fe/R表面基团为阴离子，基于同性相斥异性相吸的原理，它们对甲基橙均没有吸附作用。预处理后的树脂基本无法分解过硫酸盐，而使得在R/PS体系中甲基橙的脱色率和单独过硫酸盐时基本相同，但树脂负载Fe3+以后的Fe/R其分解过硫酸盐的能力大大提高，使得甲基橙在120 min内的脱色率达到88%。而SEM-EDS被用于进一步了解Fe/R的表面形态及其表面铁的大致含量，其结果如图3所示。由图3可知，Fe/R为粒径约为0. 6mm，表面粗糙。通过EDS分析表面的各元索所占比例，其结果如表1所示。由表1可知，在树脂负载铁之前，该树脂的主要成分为碳、硫和氧;当树脂负载铁之后，铁元素所占重量比约为8. 11%和原子数量比约为2. 29 % 。由此可知，该催化剂的活性元索的比例虽然很少，但是展现出较强的催化活性。
表 1 Fe/R的电子能谱结果
同时，为了解Fe/R催化过硫酸盐降解甲基橙过程中均相反应的贡献，检测了该反应过程中溶解性铁的含量，其值最大为0. 21 mg / L，远低于我国集中式生活饮用水地表水标准值3mg / L，不会因铁含量过高而造成污染。在甲基橙初始浓度为50 mg / L,pH为7，过硫酸盐浓度为12 mmol / L以及Fe3+浓度为0. 21 mg / L的条件下考察了甲基橙的降解情况，结果如图2所示。均相反应中，甲基橙的脱色率为27 %，略高于单独过硫酸盐体系，说明在Fe/R/PS体系中，非均相催化氧化占主导地位。
2. 2抑制剂对甲基橙脱色率的影响
在催化过硫酸盐降解有机物的过程中，可能产生2种主要的自由基(·OH和SO·4-)，因此，甲基橙初始浓度为50 mg / L，pH为7，过硫酸盐浓度为12 mmol / L以及Fe/R投加量为1 g / L的条件下，乙醇和叔丁醇作为自由基抑制剂被用于检测各种自由基降解甲基橙过程中的贡献，结果如图4所示。
由图4可知，在无自由基抑制剂的情况下，甲基橙在120 min后脱色率达到88%;而加入乙醇后，其脱色率明显受到抑制，120 min后的脱色率仅仅达到30.3 %，而加入叔丁醇后脱色率也受到影响，但是120 min后甲基橙的脱色率仍然能够达到68.7 %。这说明在该反应体系中存在·OH和SO·4-两种自由基。乙醇与· OH和SO·4-的反应速率分别为1. 2一2. 8 x 10^9 L / ( mol·s)和1. 6一7. 7 x 10^7 L / ( mol·s)，因此，常被学者们当作是·OH和SO·4-的强抑制剂。叔丁醇与·OH的反应速率可以达到3. 8一7. 6 x 10^8L / ( mol·s)而与SO·4-的反应速率却只有4. 0一9. 1 x 10^5 L / ( mol·s)。虽然叔丁醇也展现出了相似的抑制效果，但是其抑制率远低于乙醇。这是由于这两者对·OH和SO·4-的抑制效率不一致。同样也说明在Fe/R/PS体系中，这两种自由基对甲基橙的脱色均作出了贡献，而且SO·4-比·OH的作用效果更大。由此，我们可以判定该反应体系中的氧化剂以SO·4-为主，·OH为辅。
同时，由以上结果以及相关文献报道可知，Fe/R催化过硫酸盐降解甲基橙的过程为:
2. 3 Fe/R的重复利用性
考虑到Fe/R的应用效果，在甲基橙初始浓度为50 mg / L,pH为7，过硫酸盐浓度为12 mmol / L以及Fe/R投加量为1 g / L的条件下，考察了Fe/R在Fe/R/PS体系中反复利用的催化活性，其结果如图5所示。由图5可知，Fe/R重复利用5次后甲基橙的脱色率分别为88.0%、90.2%、87.5%、87. 0%和86.3 %，基本保持一致，说明Fe/R是一种长效的催化剂。
2. 4甲基橙的动态降解情况
为了进一步了解Fe/R的催化性能，在Fe/R/PS体系中Fe/R被用于连续催化过硫酸盐降解甲基橙，其结果如图6所示。由图6可知，随着时间的延长甲基橙的脱色率逐渐增加，当反应体系运行12 h后，甲基橙的脱色率趋于稳定，约为60 %。这是因为在12h内，输入到反应器内的甲基橙的量大于Fe/R/PS体系中甲基橙的降解量;当整个反应体系达到动态平衡时，也就是输入到反应器内的甲基橙的量等于Fe/R/PS体系中甲基橙的降解量时，甲基橙的脱色率趋于稳定。而反应体系的pH值，在反应的开始的20 min内下降剧烈，而在后续的运行时间内稳定在3. 5左右。这是由于反应过程中，Fe/R催化过硫酸根离子产生的SO·4- 与有机物反应生成了SO4 2-，从而导致溶液的pH下降。
2. 5不同操作条件对甲基橙脱色效果的影响
在甲基橙初始浓度为50 mg / L,pH为7，过硫酸盐浓度为12 mmol / L以及Fe/R投加量为1g / L的条件下，考察了pH为2一11范围内甲基橙的脱色情况，其结果如图7(a)所示。由图7(a)可知，甲基橙脱色率在pH为自然条件下达到最高为88%，而且Fe/R在较宽的pH范围内催化过硫酸盐降解甲基橙。虽然在酸性和碱性条件下，甲基橙的脱色率较低，但也高于40 %。因为在酸性条件下，S2O8 2-难以被Fe/R有效地活化而形成SO·4-;而在碱性条件下，OH-则会与SO·4-反应，从而消耗一部分SO·4-。
当甲基橙初始浓度为50 mg / L , pH为7，过硫酸盐浓度为12 mmol / L以及Fe/R投加量为1 g / L的条件下，考察了不同过硫酸盐投加量对甲基橙的脱色情况，其结果如图7(b)所示。由图7(b)可知，随着过硫酸盐投加量的增大，甲基橙脱色率也随之增大。当过硫酸盐投加量达到12 mmol / L 时，120min时甲基橙的脱色率达到88%。继续增加过硫酸盐的投加量，甲基橙的脱色率不在增加，为了节约降解成本，同时保持一定的降解效果，后续实验选用过硫酸盐投加量为12 mmol / L。基于硫酸根自由基的高级氧化技术的反应机理，降解依赖的是具有强氧化性的硫酸根自由基(SO·4-)，而硫酸根自由基来源于过硫酸盐。硫酸根自由基(SO·4-)随过硫酸盐的增加而增加，从而导致甲基橙脱色率的增加。继续增加过硫酸盐的投加量，而Fe/R投加量一定，也就是可以活化过硫酸盐的活性基团是一定的，产生的过硫酸根自由基的速率恒定，故甲基橙的脱色率不再增加。
图7(c)展示了Fe/R投加量对甲基橙脱色率的影响。当Fe/R投加量从0. 3增加到1. 0 g / L时，甲基橙的脱色率由63%增加到88%。这是因为Fe/R投加量的增加为过硫酸盐分解产生硫酸根自由基增加了活性点，从而导致产生过硫酸根自由基速率的增加和甲基橙脱色率的提高。继续增加Fe/R投加量，而作为氧化剂的过硫酸盐是恒定，产生的过硫酸根自由基也是恒定的，故甲基橙的脱色率维持仍然在90%左右。
在图7(a)中考察了甲基橙初始浓度对甲基橙脱色率的影响。随着甲基橙初始浓度的增加，甲基橙的脱色率逐渐减低。这是因为Fe/R和过硫酸盐的投加量恒定，那么产生的过硫酸根自由基也是恒定的，降解甲基橙的量也是恒定的。而甲基橙初始浓度的提高相当于增加了更多中间产物与甲基橙竞争硫酸根自由基，故导致甲基橙脱色率的增加。
2. 6甲基橙的脱色和矿化情况
染料废水完全脱色不代表其被完全氧化为CO2,H20和N03·等小分子。在甲基橙浓度为503mg / L，过硫酸盐投加量为12 mmol / L，初始pH值为7 , Fe/R为1g / L的条件下，探讨甲基橙脱色的同时考察了甲基橙的矿化情况，其结果如图8所示。由图8可知，在120 min内，50 3mg / L甲基橙脱色率可以达到88%，但是其TOC去除率只有56.2%，因此，要使甲基橙完全矿化需要更多的时间和氧化剂过硫酸盐。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
通过离子交换法制得了以废弃树脂为载体负载铁氧化物为催化剂，结果表明，在非均相反应体系中显示出较高的催化活性，在120 min内能使甲基橙脱色率达到88%。
通过单因索实验，可知甲基橙的脱色率随催化剂和硫酸盐投加量则增加而增加;随过pH值得增加而先增加而后降低;随染料初始浓度的增加而降低。Fe/R经5次循环使用后甲基橙去除率均可保持在86%以上，连续使用40 h仍能维持较高的催化活性，说明该催化剂催化性质稳定，具有良好的循环使用性。
