化工有机硅行业废水的处理一直是一个难题,其单体合成工序产生的废水含有大量重金属铜、锌离子,且酸度大,COD 高,可生化性差 。目前针对有机硅废水的处理方法,主要包括氢氧化物沉淀法、芬顿处理法、铁氧体法、离子交换法和铁碳微电解法等。但氢氧化物沉淀法、芬顿处理法、铁碳微电解法均存在处理后重金属污泥量大的问题,而离子交换法存在运行成本高等问题 ,因此,需要探索不同的处理方法解决有机硅重金属废水处理的难题。
诱导结晶技术主要用于去除废水中的重金属、磷酸盐和氟离子等。诱导结晶工艺是对化学沉淀工艺的改进,与沉淀工艺相比具有水力负荷高、设备占地面积小、无污泥和无复杂的污泥脱水工序等优点。使用诱导结晶技术处理含单一重金属废水的研究较多 ,但目前使用该方法处理多种重金属离子废水的研究较少。本研究采用诱导结晶技术对混合重金属废水进行去除及回收,着重研究诱导结晶反应器在实验工况下的运行参数及最佳运行参数下的运行效果。
1 实验部分
1. 1 实验方法与装置
本实验所用反应器由有机玻璃制成,分为下部反应区及上部沉淀区,反应区内径30 mm、高500 mm,沉淀区内径100 mm、高100 mm。模拟废水浓度为C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,由分析纯试剂二水合氯化铜、氯化锌配制而成,pH 调节在5. 5 ~ 6 范围内,结晶药剂采用分析纯无水碳酸钠配制。模拟废水由反应器底部侧口进入反应器,结晶药剂及内循环管路由反应器底部正下方入口进入反应器。结晶反应器通过循环管路控制其水力负荷,确保结晶反应器内的流态。反应器下部填充石英砂200 g,模拟废水和结晶药剂首先在反应器底部混合,再由上升液体逐渐将其提升至顶部,提升时通过石英砂流化层在其表面完成诱导结晶反应。
本实验所涉及到的反应方程如下式(1)、(2):
本研究通过对比不同结晶药剂投药量(1 ∶ 1、2 ∶ 1、4 ∶ 1、6 ∶ 1)、不同水力负荷(14、20、30、40 和50 m3 ·(m2 ·h) - 1 )、不同停留时间(10、30、60 和90 min)等参数,考察诱导结晶反应器对去除混合重金属离子废水的最佳运行效果。
本实验所采用的装置如图1 所示。
1. 2 水样及结晶产物的测定
水样前处理:取样酸化至pH < 2,经微孔滤膜过滤,待测;
诱晶载体前处理:取样后自然风干24 h,待测;
Cu2 + 、Zn2 + 浓度:电感耦合等离子发射光谱法(ICP-MS7700)
颗粒粒径:激光衍射法(激光粒度测定仪-Mastersizer2000)
颗粒形态、成分:扫描电子显微镜(S4700)
颗粒晶型:X 射线衍射(日本株式会社)
2 实验结果及分析
2. 1 结晶药剂投药量对重金属铜、锌离子去除效果的影响
结晶药剂投药量(以下简称投药量)是指阴离子(CO3^2- )与待处理废水中全部阳离子之和(Cu2 + 、Zn2 + )的摩尔比。通过对投药量的对比,研究不同投药量下的去除效果,确定适宜的投药量。本实验操作条件为C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力负荷14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,停留时间30 min。实验以碳酸钠作为结晶药剂处理模拟废水,投药量对比情况如图2。
从图2 可以看出,投药量在1 ∶ 1 到4 ∶ 1 之间变化时,出水铜离子含量由1. 18 mg·L - 1 降至1. 05 mg·L - 1 ,去除率从94. 1% 提高到94. 7% ,投药量在此范围内对铜离子的结晶影响较小;投药量提高到6 ∶ 1 时,其出水含铜量降低至0. 605 mg·L - 1 ,去除率提高到97. 0% ,出水铜离子浓度较其他条件下有明显的下降。当投药量在1 ∶ 1 到4 ∶ 1 之间变化时,出水锌离子含量由4. 64 mg·L - 1 降至3. 77 mg·L - 1 ,去除率从53. 57% 提高到62. 29% ,投药量在此范围内的变化对出锌离子结晶过程产生了一定影响;当投药量提高到6 ∶ 1 时,其出水含锌量降低至0. 31 mg·L - 1 ,去除率提高到97. 0% ,投药量的变化对锌离子结晶的影响较大。
这种现象的产生可以从投药量影响结晶反应器过饱和度来解释。结晶药剂的浓度会直接影响溶液过饱和度,姜科研究表明当向含氟废水中投加的CaCl2 浓度增加时,体系过饱和度增加,CaF2 结晶溶解平衡改变,出水F - 浓度降低。因此,当投药量增加,结晶颗粒溶解平衡改变,出水重金属铜、锌离子浓度均有所减小。但当投药量过大(6 ∶ 1),饱和度也会更大,造成均相成核的发生,导致出水重金属离子总浓度的迅速降低。但实际反应的过程中,配合比大于4 ∶ 1 时,诱晶载体流化床上部会沉积较多微晶颗粒,进药管及反应器壁出现结巴现象。除此之外,配合比过大会增加工艺的运行成本,应该控制其配合比在1 ∶ 1 ~ 2 ∶ 1 之间,既减少运行成本和反应器清洗成本也能保证诱导结晶反应器出水铜、锌离子含量在较低水平。
2. 2 水力负荷对重金属铜、锌离子去除效果的影响
由于诱导结晶反应器为流化床反应器,其流化状态对反应器运行效果会产生较大的影响 。流化床中的水力负荷是指单位时间内通过反应器单位截面积的流体体积,其单位为m3 ·(m2 ·h) - 1 。本研究通过改变结晶反应器的水力负荷来实现不同的流化状态,确定出2 种重金属同时诱导结晶的最佳水力负荷。
为得到最佳处理效果,在其他运行参数相同的情况下,从14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ~ 50 m3 ·(m2 ·h) - 1 逐步增加反应器水力负荷,得到出水铜、锌离子含量及混合晶体的生长速率,如图3。图3 中晶体生长图线表明,水力负荷< 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,混合晶体平均生长速率随水力负荷的增加而增加,这可能是由于传质效率是晶体生长的推动型因素,水力扰动影响液相与诱晶载体表面的传质效率,从而影响结晶的生长速率;水力负荷> 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,混合晶体生长速率下降,这可能由于水力负荷过大,流化床中水力扰动作用增强,液相与诱晶载体接触面浓度出现较大波动,而液相浓度会影响溶液过饱和度从而影响传质效率,造成混合晶体生长速率的下降。
水力负荷的变化不仅会对晶体生长速度产生影响,也直接影响了出水重金属离子浓度。如图3 柱状图所示,当水力负荷在< 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,出水锌离子浓度逐渐下降;出水铜离子浓度呈现波动状态,但波动范围很小。这说明当水力负荷较小时,晶体的生长主要通过影响锌离子结晶来实现晶体的生长。当水力负荷为40 m3 ·(m2 ·h) - 1 时,出水锌离子浓度、铜离子浓度均达到最小值,说明该条件下水力负荷适宜,这也与该条件下晶体生长速率最大值相呼应。当水力负荷继续增加至50 m3 · ( m2 ·h) - 1 ,出水铜离子浓度及锌离子浓度较水力负荷为40 m3 ·(m2 ·h) - 1 时有所增加,说明当水力负荷过高时,水力扰动作用会使结晶效果变差,从而出水重金属离子浓度过高。
2. 3 停留时间对重金属铜、锌离子去除效果的影响
在结晶过程中,重金属离子与结晶药剂之间会经历晶体成核、晶体生长和晶体二次生长等行为。而停留时间(HRT)的改变可以对结晶过程产生一定的影响,从而改变结晶状态。停留时间主要是指连续运行的反应器中废水在反应器中停留的有效时间,计算公式如式3:
HRT = V / F (3)
式中:V 为反应器有效容积,m3 ;F 为废水进水流量,m3 ·h - 1 。
由于模拟废水是由两种重金属配制,其单独运行的最佳停留时间会有所不同。在工况条件下,通过调整诱导结晶反应器停留时间来寻找其最适宜的操作时间。
在操作条件为C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力负荷14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投药量2 ∶ 1 时对比不同停留时间下的运行效果如图4 所示。
由图4 可知,停留时间为在10 ~ 60 min 时出水铜离子浓度呈下降趋势,由2. 36 mg·L - 1 降至1. 12mg·L - 1 ;90 min 以后出水铜离子浓度不再下降,其浓度保持在0. 8 mg·L - 1 左右。停留时间在10 ~ 60min 内出水锌离子浓度在5. 5 mg·L - 1 左右波动;停留时间增加至90 min 后,出水锌离子浓度迅速下降至4. 4 mg·L - 1 ,并呈稳定状态。综上所述,停留时间对混合重金属同时结晶产生的影响可以分为停留时间10 ~ 60 min 和90 ~ 120 min 2 个阶段。第1 个阶段,随着停留时间的增加,铜离子去除效果较好,而锌离子去除效果稳定,说明该阶段结晶过程主要通过影响铜离子的结晶来实现其生长的。第2 个阶段,停留时间增加,出水铜、锌离子含量稳定,且其出水重金属离子浓度均小于第1 阶段。这种现象产生可能是由于,过饱和度一定时非均相核成速率一定,而停留时间短时进料速度快,晶体生长速率会随着停留时间的缩短而相对增加,但却不能与进料速率同步,造成其出水重金属离子浓度较高;停留时间增加,晶体的成核速率与生长速率相匹配,晶体生长达到最佳状态;停留时间过长,会造成结晶反应器运行效率的下降,不仅如此二次成核会使细晶出现,影响结晶生长的最大粒径 。故诱导结晶反应器存在一个晶体成核和晶体生长相匹配的最佳停留时间,本研究选取停留时间90 min 为结晶反应器的最佳停留时间。
2. 4 混合金属废水处理效果及产物形态的研究
通过对反应器运行条件的优选,确定诱导结晶反应器最佳运行工况条件为:进水C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力负荷40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投药量2 ∶ 1,停留时间90 min,模拟进水pH 值控制在5. 5 ~ 6. 0 之间。
反应器连续运行40 d,运行效果如图5。从图5 出水铜离子浓度数据来看,整个处理过程数据较为稳定,在1 ~ 18 d 内出水铜离子含量在总体呈下降趋势;19 ~ 40 d 内出水铜离子浓度稳定在1 ~ 2 mg·L - 1 之间。图5 出水锌离子浓度数据表明,1 ~ 18 d 内出水锌离子浓度下降明显,由最初的5. 92 mg·L - 1 降低到2. 94 mg· L - 1 ,18 ~ 40 d 内出水锌离子浓度在3. 5 ~ 5. 5 mg·L - 1 之间波动。无论是铜离子还是锌离子,在结晶反应器运行前18 d 结晶反应器均属于不稳定的波动阶段,出水重金属离子浓度变化相对较大,19 d 以后进入稳定阶段,出水重金属离子浓度在一定范围内稳定运行。反应器运行40 d,出水铜离子平均浓度为1. 31 mg·L - 1 ,平均去除率为93. 4% ;出水锌离子平均浓度为4. 57 mg·L - 1 ,平均去除率为51. 3% 。对比熊娅等在单一铜元素诱导结晶去除时出铜离子浓度小于2 mg·L - 1 ,本研究表明:废水中增加锌元素,对出水铜离子浓度和铜离子去除率的影响较小。
本研究对结晶产物颗粒进行了粒径分析,原砂中值粒径为0. 568 mm,经过诱导结晶反应器运行20 d, 诱晶载体粒径长到0. 594 mm;运行40 d,诱晶载体粒径长至0. 617 mm。前20 d 粒径的平均增长速度为0. 001 3 mm·d - 1 ,21 ~ 40 d 粒径平均增长速度为0. 001 15 mm·d - 1 ,40 d 生长过程总增速为0. 001 23mm·d - 1 。数据可见,对于诱导结晶反应器,晶体的生长速度会随着时间的延长有所下降。
实验运行过程中分别取未使用的原砂、运行20 d 石英砂、运行40 d 石英砂在扫描电子显微镜下观察,结果如图6 所示。由图6(1a)可见,未使用的原砂载体表面棱角分明,未附着任何颗粒,但图6(1b)、(1c)表明载体表面部分地方有突起,说明其表面结构粗糙,易于物质附着。反应器运行20 d 后,图6(2a)较图6(1a)相比表面逐渐光滑,说明载体表面有物质附着,但图6(2c)显示,载体表面局部出现了结块现象,结晶颗粒呈短杆状,晶体主要沿轴向生长。运行40 d 后,图6(3a)、(3b)可以看出诱晶载体表面更加光滑,结晶层厚度增加,晶体均匀增长。图6(3c)较(2c)比,杆状结构逐渐清晰,晶体生长方向有所改变,从主要由轴向生长转变为主要沿表面切向生长,并呈发散状,层层叠起。这说明,重金属铜、锌通过结晶的方式附着到了诱晶载体表面,达到了从水体中去除的目的,也说明本实验状态适宜于晶体生长。
为了进一步确定其结构及物质组成,对结晶产物做EDS 分析,如图7,X 射线衍射分析,如图8。
XRD 图经过与标准图谱对比,其结晶产物的分子式为Cu2 (OH)2 CO3 。XRD 未分析出锌的化合物的晶型,但EDS 检测出结晶颗粒物有锌元素,诱导结晶的过程中锌离子可能是以无定型态的碳酸锌的形式去除或是以铜结晶的网状结构捕集、吸附而去除的。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)当废水中铜离子浓度为20 mg·L - 1 、锌离子浓度为10 mg·L - 1 时,反应器最佳运行条件为:水力负荷40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投药量2 ∶ 1,停留时间90min,模拟进水pH 控制在5. 5 ~ 6. 0 之间。
2)流化床反应器针对双金属废水处理效果的较好,当进水含铜20 mg·L - 1 ,含锌10 mg·L - 1 时,反应器运行40 d,对铜的平均去除率为93. 4% ,出水铜离子浓度平均值为1. 31 mg·L - 1 ,对锌的平均去除率为51. 3% ,出水锌离子浓度平均值为4. 57 mg·L - 1 ,平均生长速度为:0. 001 23 mm·d - 1 。
3)本研究表明,诱导结晶工艺可以用作处理同时含铜、锌离子的废水,实现铜、锌的去除及回收,在化工有机硅行业含重金属离子废水的处理领域有一定的研究价值,下一步将模拟各种干扰存在条件下,诱导结晶法对含重金属离子废水的去除和回收。
