我国西北地区水资源匮乏,尤其地理位置相对偏远,供水管道难以覆盖的广大农村地区,日常生活用水极为紧张。为缓解用水困难现状,早在1995 年甘肃省开展了“121 雨水集蓄”工程 ,通过集雨场将降雨收集贮藏于水窖中备用。目前集雨窖水在农村地区得到了广泛推广,随之而来的水质安全问题成为大家关注的重点。雨水在集流入窖过程中受地表杂草、粪便、动植物遗体等污染,造成水体COD、NH3 -N、微生物等多项指标超标。大多数集雨窖水经长时间贮存导致其带有腥味、色度甚至生成某些藻类,严重影响了居民饮用 。
目前国内处理此类微污染水多采用曝气生物滤池(biological aerated filter, BAF),对色度、浊度、NH3 -N 和部分有机物有较好的去除效果。由于BAF 未设缺氧段,缺少反硝化过程所以水中总氮去除率很低。另外集流过程中溶解的腐殖质类物质由于含有双键和芳香环结构很难被生物降解,含腐殖酸的水体经加氯消毒后会产生三卤甲烷,对人体健康有很大危害 ,所以如何有效去除腐殖质也是重要的研究课题。臭氧具有很强的氧化性,能够显著地改变有机物的分子结构,提高废水的可生化性,为后续处理提供便利条件。为降低水中污染物含量,本文应用臭氧-BAF 组合工艺处理微污染窖水,采用考察比紫外吸收值(specific ultraviolet absorbance, SUVA)、有机物分子量分布和三维荧光光谱等指标分析了原水经臭氧氧化后水中有机物的芳香结构化程度、不同分子量有机物的浓度和溶解性有机物属性的变化规律,并对整个反应系统对污染物的去除效果进行了研究,以期为处理此类微污染窖水提供参考。
1 材料与方法
1. 1 实验装置与运行工况
臭氧-BAF 工艺系统及装置见图1。
装置尺寸:BAF 装置包括缺氧段(A 段) 和好氧段(O 段)。底部A 段高度800 mm,上部O 段高度1 200 mm,构成BAF 处理单元。反应器内径60 mm,总高度2 500 mm,底部100 mm 装填4 ~ 8 mm 鹅卵石承托层。
生物陶粒滤料:粒径2 ~ 4 mm;堆积密度:0. 7 ~1. 2 g·cm - 3 ;比表面积:1. 5 × 104 ~ 1. 5 × 105 cm2 ·g - 1 ;孔隙率:55% ~ 58% ;不均匀系数:K80 = 1. 80。整个系统主要包括臭氧预氧化及BAF 2 大处理单元,实验均在BAF 挂膜成功后进行,BAF 反应器挂膜采用自然方式进行(进水水质见表1),挂膜时长约28 d。实验时原水先经过臭氧反应器进行臭氧预氧化,随后进入反硝化BAF 反应器进行后续生物处理。水样依次取自原水箱、臭氧反应器出水和BAF 反应器各部分出水。
实验工况:空气源臭氧发生器产量3 g·h - 1 ,通气流速20 L·min - 1 ,臭氧产量3 g·h - 1 ,臭氧接触时间3 min。BAF 滤池滤速1 m·h - 1 ,A/ O 容积比2 ∶ 3,好氧段气水比3 ∶ 1,缺氧段回流比200% 。
表1 进水水质
1. 2 进水水质
实验用水采用具有典型特征的甘肃会宁柴门乡某农户家的窖水。水窖材质为水泥窖,罐装结构,水窖容积30 m3 ,集雨场为屋顶庭院。实验期间进水水质如表1 所示。
1. 3 仪器方法
三维荧光光谱采用荧光分光光度计F-7000(日本Hitachi)测量,条件:激发波长λex = 200 ~ 500 nm,步长5 nm,发射波长λem = 200 ~ 500 nm,步长5 nm;狭缝宽度5 nm;PMT 电压700 V;扫描速度:12 000 nm·min - 1 ;UV254 采用UV-1700 紫外分光光度仪( 日本岛津) 测量;TOC、TN 采用TOC-Vcph 总碳分析仪( 日本岛津)测量;有机物分子量分布:水样经0. 45 μm 过膜后,以0. 1 MPa 高纯氮气为动力进行超滤,选用3 kDa、5 kDa、10 kDa、30 kDa 和50 kDa 聚醚砜(PES)滤膜。其他指标按照相关国标方法测定。
2 结果与讨论
2. 1 臭氧预氧化对微污染窖水有机物特性的影响
2. 1. 1 臭氧预氧化后SUVA 变化
原水经臭氧预氧化后SUVA 的变化如图2 所示。
集雨窖水在集流入窖过程中受地表因素影响,溶解了腐殖质等物质。腐殖质化学结构复杂含有羧基、酚基、酮基等活性基团。李晓鸣等研究认为,UV254 吸收值主要代表芳香族化合物在内的具有不饱和碳碳键的化合物,相同TOC 浓度的有机质在该波长下吸收值的改变意味着有机质中非腐殖质与腐殖质的相互转化。腐殖质芳香族和不饱和共轭双键结构的增加,导致物质单位摩尔紫外吸强度增强或降低。因此,采用比紫外吸收值SUVA(UV254 / TOC)表征有机物的芳香构造化程度 ,SUVA 越小代表腐殖质类有机物浓度越低。图2 显示了实验稳定期连续10 d 进水和臭氧预氧化出水的SUVA 变化,原水SUVA 值为0. 019 ~ 0. 027 L·(mg·cm) - 1 ,臭氧氧化出水SUVA 为0. 016 ~ 0. 023 L·(mg·cm) - 1 ,平均减小了12. 5% 。SUVA 减小说明虽然水中某些有机物因其结构和特性十分稳定,抗臭氧氧化能力很强,难被彻底氧化,但臭氧预氧化却破坏了水中部分有机物官能团结构,使其芳香族有机物或含不饱和键的有机物含量减少,导致水中小分子量有机物组分增加(见图3、图4),从而提高了原水的可生化性,为后续生化处理提供了有利条件,这一结论也可从2. 2 的实验结果中得到验证。
2. 1. 2 臭氧预氧化前后有机物分子量及UV254 分布变化
对原水、臭氧预氧化出水进行有机物分子量分级,以对应分子量区间内的CODMn 含量作为百分比,结果如图3 所示。
由图可见,原水中分子量< 3 kDa 的有机物占约46% ,其次为10 ~ 30 kDa,约占15% ,其余分子量各占8% 左右,水体中有机物以小分子物质为主。原水经臭氧氧化之后,仍以分子量< 3 kDa 的为主,但含量上升至53% ,提高了15% ,10 ~ 30 kDa 由15% 提高到30% 左右,而分子量介于3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa、> 30 kDa 的含量则分别下降了25% 、63% 和50% 。表明水中分子量介于3 ~ 10 kDa 和大于30 kDa 的部分有机物被臭氧氧化分解,生成的小分子物质质量介于10 ~30 kDa 和<3 kDa 的范围内。可见臭氧并不能将所有的物质彻底氧化。在10 ~ 30 kDa 范围内仍含有较多物质未被氧化。
图4 显示的是水样的UV254 分别在不同分子量区间内的分布比例,用以表示不同分子量区间内物质的芳香族含量。原水的UV254 有31% 来自分子量< 3 kDa 的有机物,32% 来自分子量为10 ~ 30 kDa 有机物,分子量为3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa、30 ~ 50 kDa和> 50 kDa 的则分别占14% 、15% 、3% 和4% 。经臭氧氧化后,UV254 的分布发生变化,分子量< 3 kDa 的有机物占48% ,较之前增加了55% ,30 ~ 50 kDa 占20% ,较之前含量增加明显,而3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa 的UV254 分别下降了57% 和47% 。说明分子量介于3 ~ 30 kDa 的部分有机物被氧化,结构复杂程度降低。而分子量在< 3 kDa 的有机物虽然已经被分解成小分子但可能仍含有某些官能团。> 50 kDa 的物质经臭氧氧化后不能被分解的部分在30 ~ 50 kDa 内积累,所以造成此部分UV254 所占比例上升。
2. 1. 3 各处理单元出水的三维荧光光谱特征
分别对原水、臭氧出水、BAF 反应器总出水以及同条件下未经臭氧预氧化的BAF 反应器出水进行三维荧光检测,各水样三维荧光光谱结果如图5 所示。
原水中溶解性的有机物大多含有荧光基团,在特定波长的激发光照下会产生特征波长的发射光,COBLE等研究发现,水体中荧光物质主要是类腐殖质物质和类蛋白物质。类蛋白物质主要集中在λex /λem = 225 ~ 240 nm / 320 ~ 350 nm,280 nm / 320 ~ 350 nm 处,陆源或海源类腐殖质集中在λex / λem = 290 ~310 nm /370 nm ~ 410 nm 范围内。图5 显示,原水有2 个主要的荧光峰A、B 分别位于λex / λem = 305nm /375 nm 和λex / λem = 225 nm /345 nm 处,峰A 为陆源性类腐殖质物质,峰B 为类色氨酸物质。根据集雨窖水的收集方式判断类腐殖质主要是溶解了地表腐烂植物遗体所致,而类色氨酸物质来源则可能是腐烂的动物遗体或微生物分泌物。原水经臭氧氧化后荧光峰位置出现变化,原水中的峰A 荧光强度大幅下降,在λex / λem = 275 nm /345 nm 处出现了新的荧光峰C,峰B 位置没有发生变化。峰C 属于另一种类色氨酸物质,表明原水中的类腐殖质物质被臭氧氧化分解成新的物质。以特征荧光强度近似表征水中物质综合含量 可以发现,原水中峰A、B 荧光强度分别为730、667,臭氧出水中峰A、B、C 荧光强度分别为252、548、457,臭氧预氧化后,类腐殖质物质含量下降65% ,B 代表的类色氨酸物质含量下降18% 。BAF 反应器出水峰A、B、C 荧光强度262、442、262,臭氧出水和反应器出水类腐殖质物质含量水平相当,但BAF 反应器出水B 代表的类色氨酸物质较臭氧出水含量下降19% ,C 代表的类色氨酸物质含量下降43% 。同一时期未经臭氧预氧化的BAF 反应器出水峰A、B、C 荧光强度分别为267、632、476。峰B、C 物质含量都高于臭氧预氧化后的反应器出水。说明原水经过臭氧氧化后生成了较多易被生物降解的物质,提高了后续处理效果,出水效果更好,具有明显的强化BAF 的作用。
2. 2 系统各处理单元对不同污染物去除的效果
2. 2. 1 各处理单元对UV254 的去除
图6 显示了原水、臭氧出水以及原水经过臭氧预氧化后BAF 反应器总出水UV254 变化曲线。进水UV254 平均为0. 107,臭氧出水UV254 平均为0. 095,去除率为11% ,进水经臭氧预氧化后反应器总出水UV254 平均0. 050,去除率为53% 。而未经臭氧预氧化的反应器出水UV254 平均0. 072,去除率为33% 。经过预氧化后反应器出水UV254 去除率较未经预氧化的UV254 去除率明显提高,证明经过臭氧预氧化后,强化了生物处理效果。臭氧预氧化提高了进水可生化性,虽然UV254 仍较高,但增加了水中易被生物降解的物质。进水中UV254 出现2 个峰值,臭氧预氧化后效果较稳定,说明臭氧预氧化有一定的抗冲击负荷的能力。水样经过BAF 反应器生物处理后大部分物质被微生物降解,处理效果稳定,出水水质得到提升。
2. 2. 2 各处理单元对CODMn 、TOC 的去除
进水TOC、CODMn 平均浓度为5. 41 mg· L - 1 、6. 95 mg·L - 1 ;反应器出水TOC、CODMn 平均浓度为2. 43 mg·L - 1 、2. 97 mg·L - 1 ,去除率分别为55% 、57% 。出水水质较好。臭氧出水TOC、CODMn 平均为4. 97 mg·L - 1 、6. 48 mg·L - 1 ,去除率分别为8% 、6% 。在臭氧投加量较少的情况下,单独的臭氧对有机物去除具有选择性,仅将大分子分解成小分子物质,但去除率较低 。单独BAF 运行期间,进、出水CODMn平均浓度分别为6. 94 mg·L - 1 、3. 44 mg·L - 1 ,平均去除率50% ,进、出水TOC 平均浓度分别为5. 39 mg·L - 1 、2. 58 mg·L - 1 平均去除率52% 。可见,经过臭氧预氧化后的CODMn 、TOC 去除率分别提高了14% 和6% 。臭氧预氧化强化了后段BAF 反应器的生物去除作用。
2. 2. 3 各处理单元对NH3 -N、TN 的去除
各单元NH3 -N、TN 变化曲线见如图8 和图9 所示。
进水、臭氧出水、反应器出水NH3 -N 平均浓度分别为1. 36、1. 28 和0. 12 mg·L - 1 ,去除率分别为6% 、91% 。臭氧预氧化对NH3 -N 去除效果不明显,NH3 -N 的降解主要在BAF 生物处理阶段,主要原因是氨性质稳定,单纯臭氧与NH3 -N 的反应速率常数很低,即便与氧化性极强的羟基自由基反应也很缓慢 。生物处理对NH3 -N 降解效果稳定,出水NH3 -N 维持较低水平。反硝化发生在缺氧段,所以重点对比进水、未投加臭氧时缺氧段出水、投加臭氧后缺氧段出水TN 含量。三者TN 平均浓度分别为2. 38、1. 59 和1. 32 mg·L - 1 。臭氧预氧化后缺氧段出水TN 去除率较未经臭氧预氧化的缺氧段去除率提高了36% 。可见臭氧预氧化过程提高了缺氧段对TN 的去除效果。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)原水经臭氧预氧化后降低了水中不饱和键和芳香类物质含量,提高可生化性。分子量< 3 kDa、10~ 30 kDa 的物质含量分别增加到53% 、30% ,降低了大分子物质的含量。UV254 在分子量< 3 kDa 和30 ~50 kDa 所占比例分别增加到48% 和20% , 分子量< 3 kDa 的物质增多,分子量> 50 kDa 的物质被分解为30 ~ 50 kDa。
2)臭氧出水类腐殖质物质含量下降65% ,峰B 代表的类色氨酸物质含量下降18% 。臭氧预氧化后反应器出水与臭氧出水相比,峰B、C 代表的2 种类色氨酸物质含量分别下降19% 、43% 。臭氧预氧化后反应器出水与未经臭氧预氧化的反应器出水相比污染物含量进一步降低。臭氧预氧化强化了后续生物系统的处理效果。
3)臭氧预氧化后BAF 反应器出水TOC、CODMn 和UV254 分别为2. 43 mg·L - 1 、2. 97 mg·L - 1 和0. 05,去除率均大于50% ,NH3 -N、TN 去除率分别91% 、45% ,效果较好,CODMn 、NH3 -N 满足饮用水水质标准。
