三氯生(triclosan,TCS)作为药品和个人护理品中的添加剂被广泛使用,具有抑菌、除臭作用。含三氯生产品使用后大部分随生活污水排入污水处理厂,但传统污水处理工艺无法有效去除三氯生 ,研究 表明一定条件下TCS 能转化为二恶英、氯仿等毒性更强的物质,给生态环境和人类健康带来了潜在危害,因此有必要对水环境中三氯生的去除进行研究。
超声波(ultrasound,US)降解污染物技术是一种集机械效应、热解效应、超临界氧化效应、自由基氧化效应等于一体的新型高级氧化水处理技术,但单独超声波降解有机物存在能量利用率低、费用高等问题。过硫酸钠(sodium persulfate,SPS)是一种水溶性较好、氧化性较强的氧化剂,但直接处理有机污染物降解效率较低,SPS 经超声活化后可产生强氧化性的SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V) 和·OH(E0 = 1. 8 ~2. 7 V)可有效去除有机污染物,超声联合过硫酸钠降解污染物可以充分利用超声的功效,作为一种极具应用价值的水处理工艺引起了众多环境工作者的关注。
本实验采用超声联合过硫酸钠去除TCS,考察了SPS 投加量、超声功率、pH 值、碳酸盐和溴离子等因素对联合工艺去除TCS 的影响,以期为水体中TCS 的去除提供基础数据和应用参考。
1 实验部分
1. 1 试剂与设备
TCS(德国Dr. Ehrenstorfer 公司,纯度> 99. 5% );SPS(AR,≥98. 0% );甲醇、乙腈(HPLC 级,德国Merck);NaHCO3 ( AR,≥99. 5% )、Na2 CO3 ( AR,≥99. 8% )、NaBr( AR,≥99. 0% ),HCL( AR,36% ~ 38% ,w / % ),NaOH(AR,≥96. 0% ),实验用水采用Milli-Q 超纯水(18. 2 MΩ)。
LC-20A 高效液相色谱仪(Shimadzu,日本),自动进样器(SIL-20A),检测器(SPD-M20A);GCMS-QP2010 ultra ( Shimadzu,日本),GC / MS 自动进样器( AOC-5000,日本岛津),色谱柱( Rxi? -5 ms:30 m ×0. 32 mm × 0. 25 μm,日本岛津);pH 计(Eutevch,美国);超声装置(FS-1 200 N,上超生析超声波仪器有限公司,工作频率20 kHz)。
1. 2 实验方法
实验在置于冰水浴反应槽的烧杯中进行,实验温度为(22 ± 3)℃ ,除考察pH 影响实验外,其他实验pH 均为5. 65 左右。TCS 以0. 1 mol·L - 1 的NaOH作助溶剂,溶解后用超纯水稀释到一定体积,HCl 调pH 至7. 0 后定容至1 L 作为标准储备液。实验时取一定量TCS 标准储备液配制成浓度为410 μg·L - 1的使用液,投加一定量SPS 溶液,开启超声装置并计时,设定时间取样,水样用甲醇淬灭经0. 45 μm 的玻璃纤维滤膜过滤后分析。反应装置见图1,实验中超声探头距烧杯底3 cm。
1. 3 分析方法
实验中采用HPLC 和GC / MS 对TCS 及其降解产物进行鉴定分析。
HPLC 条件:色谱柱为Inertsil? ODS-SP (250 mm × 4. 6 mm,5 μm),流动相为乙腈/ 水-65 /35(V ∶ V),流速为1. 0 mL·min - 1 ,检测波长λ = 225 nm,进样体积10 μL,S/ N 大于3。
GC / MS 条件:载气为高纯氦气,90 kPa;进样量1 μL;无分流进样方式;进样口温度为280 ℃ ;炉温控制:初始温度为60 ℃ ,保留3 min,以5 ℃ ·min - 1 升温至150 ℃ ,持续5 min,然后以10 ℃ ·min - 1 升温至280 ℃ ,持续3 min;MS 离子化温度为250 ℃ ;接口温度280 ℃ ;采用Scan 扫描模式:m / z 起始为50,终止为600,扫描时间为4 ~ 40 min。
2 结果与讨论
2. 1 US、SPS、US / SPS 去除三氯生
2. 1. 1 US/ SPS 去除三氯生降解产物的确定
TCS 的初始浓度为410 μg·L - 1 ,投加4 mmol·L - 1 的SPS,经600 W 功率超声处理1 h 后,取500 mL溶液采用HC-C18 柱固相萃取,洗脱、吹干,再用乙腈定溶至1 mL 进行GC / MS 扫描分析, 结果如图2所示。
GC-MS 谱图显示10. 885 min 有一个明显的峰,其特征离子碎片m / z = 63、98、126 和162,经谱图检索后鉴定为2,4-DCP,33. 895 min 处的峰为TCS。这与李青松等 采用超声波与氯胺联用工艺降解三氯生的产物一致。
2. 1. 2 US、SPS 和US/ SPS 去除三氯生的效果
在单独投加SPS、单独超声、超声和SPS 联用下分别考察TCS 的去除效果,实验结果如图3 所示。
由图3 可知,单独SPS 对TCS 的去除效果不佳,120 min 时的去除率仅为22. 3% 。单独600 W US 去除TCS 效率较高,120 min 时的去除率为84. 98% 。在SPS 和420 W US 联用下,120 min 时TCS 去除率为82. 64% ,接近单独600 W 超声去除TCS 的效率,在SPS 和600 W US 联用下, TCS 去除率最高,120 min时达到100% 。
SPS 分子中含有过氧基O—O,具有较强的氧化性 ,在水中电离产生S2 O8^2- ,其氧化还原电位为E0 = 2. 01 V,理论上可缓慢降解一些有机污染物,因此在仅投加SPS 的情况下TCS 也能被降解一些,但SPS 常温下性质稳定,难以快速去除有机物。
超声可以有效去除TCS,其原因是超声波作用使溶液产生空化泡并迅速崩溃,在空化泡内产生高温高压可以对水中污染物直接进行热解作用,且在高温高压下产生强氧化的·OH(E0 = 2. 7 V)等可氧化降解水中有机污染物 ,同时在超声空化过程中伴有超临界水(supereritical water, SCW)产生,SCW 低介电常数、高扩散性和快传递能力,有利于TCS 的去除。
US/ SPS 联用下去除TCS 的效率最高,其原因是除了超声的机械效应、热解效应以及空化效应产生·OH 外,SPS 经超声热解发生均裂生成强氧化性的SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V),此外SPS 也会与水分子在超声热解下产生H·和·OH 反应生成SO4- · ,联用工艺强化了单独超声处理TCS 的效果。
2. 2 US / SPS 去除TCS 的影响因素
2. 2. 1 SPS 投加量对TCS 去除的影响
超声功率为600 W 时改变SPS 的投加量,考察不同SPS 投加量对TCS 去除的影响,实验结果如图4所示。
由图4 可知,TCS 去除率随着SPS 投加量的增加先增大后减小,当SPS 的投加量为4 mmol·L - 1 时,120 min 时TCS 的去除率最大为100% 。继续增加SPS 的投加量至5 mmol·L - 1 时,TCS 的去除率反而下降,120 min 时的去除率降低为92. 06% 。超声功率一定时,SPS 投加量直接影响溶液中自由基的浓度,在低SPS 浓度时增加SPS 浓度,经超声催化产生更多的SO4-·和·OH ,污染物得到快速降解,所以当SPS 在4 mmol·L - 1 以下时增加SPS 的浓度,TCS 的去除率不断增大,继续增大SPS 的浓度至5 mmol·L - 1 时,去除率反而降低原因是SPS 浓度过大时瞬间产生的SO4-·会自我淬灭 ,此外过量的S2 O8^2-及其还原产物SO4^2- 也会与SO4- ·发生淬灭反应 ,导致溶液中自由基的浓度降低,TCS 的去除率变小。不同SPS 浓度下TCS 的去除符合拟一级反应特征,反应速率常数的变化与TCS 去除率变化一致,K 值在SPS 的投加量为4 mmol·L - 1 时最大为0. 028 min - 1 。
2. 2. 2 US 功率对TCS 去除的影响
在SPS 的投加量为4 mmol·L - 1 时,改变超声功率,考察在不同的超声功率下TCS 的去除效果,实验结果如图5 所示。
由图5 可知,超声功率为180、300、420 和600 W时,120 min 时TCS 的去除率分别为24. 74% 、59. 7% 、82. 64% 和100% 。在实验范围内( 0 ~600 W) TCS 的去除率随着超声功率的增加逐渐增大。这是因为一方面当声频率和声辐射面积一定时,超声产生的空化泡内的压力的平方与超声功率成正比(Pa2 ∝P) ,提高超声功率会使空化气泡内的压力Pa 增大,Pa 增大提高了汽化核因突破空化阈值形成空化泡的几率,溶液中空化泡数量增多,空化效应得到增强 ;另一方面空化效应增强使体系中由于水分子裂解产生的H·和·OH 增多,H·和·OH 可与SPS 反应生成氧化能力更强的SO4-· ,加速TCS 的氧化降解,且超声功率的增加会使溶液搅拌强度以及空化泡在崩溃过程中产生的冲击波和微射流作用增强,TCS 及其降解产物在溶液中传递速度加快,与自由基碰撞概率增大,降解效率提高。超声功率为600 W 时,2 h 时TCS 能被降解完全,继续增大功率可能会使空化泡在超声负相成长过大,空化泡崩溃不充分会导致超声的利用率降低。
用一次函数拟合不同超声功率下TCS 的降解过程,发现符合拟一级反应特征(除超声功率为0外), 拟合方程见表1, K 值由180 W 时的0. 002 min - 1 增大到600 W 时的0. 028 min - 1 ,增加了13 倍。反应速率常数K 与超声功率成正相关,相关系数R2 为0. 972。李炳智研究了TCA 在超声联合过硫酸钠体系中的降解动力学,发现符合拟一级反应动力学,其表观速率常数K = 0. 069 min - 1 。TCS 是分子量比TCA 大的芳香族酚类物质,降解过程中产物较多,2,4-DCP 等中间产物也会与TCS 竞争自由基影响其表观速率常数K。
表1 不同US 功率下US 联合SPS 降解TCS 的一级动力学拟合
2. 2. 3 pH 对TCS 去除的影响
SPS 投加量为4 mmol·L - 1 ,超声功率为600 W 时,改变溶液的pH,考察不同初始pH 对联用工艺去除TCS 的影响,实验结果如图6 所示。
由图6 可知, pH 为4. 20、5. 65、7. 53、9. 15 和10. 72 时, TCS 的去除率分别为90. 35% 、100% 、94. 24% 、92. 34% 和85. 62% 。TCS 在弱酸弱碱或中性环境下(pH = 5. 5 ~ 8. 5)都有很高的去除率,强酸强碱不利于TCS 的去除。徐金球等 采用超声空化效应降解焦化废水中有机物,发现反应液在中性偏酸性或中性偏碱性的pH 范围时, 废水中有机物(COD)的降解效果较好,这与其的研究结论类似。
用一级反应特征函数拟合不同pH 下的TCS 去除情况,相关系数R2 都在0. 95 以上,在pH = 5. 65 时反应速率常数K 最大为0. 028 min - 1 。溶液pH 值影响有机物在水中存在的形式,TCS的pKa = 7. 9[26] ,在pH 小于7. 9 时TCS 主要以分子形式存在,容易接近空化泡表面,并可跃进空化泡内,能在包括空化泡内、空化泡表面和液相主体在内的整个反应体系中发生氧化反应,同时还可在空化泡内发生高温热解,有机物降解率高;当pH 大于7. 9时,TCS 更多的以离子形式存在,不能进入空化泡内,只有很少的一部分在空化泡表面发生热解反应,绝大部分只在空化泡表面和液相主体中与· OH、H2 O2 发生氧化反应,且·OH 在碱性环境下的氧化还原电位(E0 = 1. 8 V) 小于酸性条件下( E0 = 2. 7V),有机物去除率较低。但在pH 为4. 20 时的降解率较pH 为5. 65 时有所降低,其原因是H + 对·OH具有捕获作用 ,酸性增强,超声空化生成的·OH 更容易被H + 捕获。碱性条件下TCS 去除率降低的原因还有可能是SPS 在酸性和中性条件下SO4-·起主要降解作用,在碱性条件下·OH 占主导作用 ,其氧化还原电位E0 = 1. 8 V 低于SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V)。
2. 2. 4 碳酸盐( HCO3- 、CO3^2- ) 对TCS 去除的影响
SPS 浓度为4 mmol· L - 1 ,超声功率为600 W时,投加不同量的HCO3- 、CO3^2- ,考察其对联用工艺去除TCS 的影响,实验结果如图7 所示。
从图7 可知,实验范围内TCS 的去除率随着HCO3- 浓度的增加先降低后升高,低HCO3- 浓度的的加入抑制了TCS 的降解,当投加HCO3- 的浓度为5 mmol·L - 1 、10 mmol·L - 1 ,120 min 时TCS 的去除率分别降为92. 29% 、96. 39% ,继续增加HCO3- 的浓度到30 mmol·L - 1 和50 mmol·L - 1 时,120 min 时TCS 的去除率均增加至100% 。实验中不同浓度CO3^2- 对TCS 的去除没有显著影响。
HCO3- 、CO3^2- 的加入会使溶液的pH 升高致溶液呈碱性,在碱性条件下自由基以· OH 为主,HCO3- 、CO3^2- 作为自由基清除剂,与·OH 的反应速率常数分别为(1. 5 × 107 ) L·(mol·s) - 1 、(4. 2 ×108 )L·(mol·s) - 1 ,HCO3- 的引入会消耗反应过程中产生的·OH,抑制TCS 的降解,且pH 增大也不利于TCS 的去除,所以当投加5 mmol·L - 1 和10 mmol·L - 1 HCO3- ,TCS 的去除率下降,继续增加HCO3-的投加量至30 mmol·L - 1 和50 mmol·L - 1 时,TCS 去除率反而增加,其原因一方面可能是碳酸盐捕获·OH 后通过电子转移生成CO3- ·、CO3 和HCO3 ·对TCS 也有一定的氧化能力 ,另外超声空化产生的H·会再与·OH 结合而使·OH 失活,HCO3- 、CO3^2- 的加入能与·OH 反应产生新的活性自由基,抑制H·与·OH 结合,TCS 降解率反而有所增大,这与MINERO 等将HCO3- 、CO3^2- 等·OH 清除剂加入到酸性蓝和亚甲蓝的超声降解溶液中,发现降解率提高的结论类似;另一方面碳酸盐的加入增加了溶液的离子强度,离子强度的增强促使液相中的TCS 向空化泡内及空化泡表面迁移,更容易被·OH 攻击,降解速率提高 ,此外无机盐的加入会使溶液表面张力增大,空化阈值提高,空化泡要突破空化阈值崩溃时产生的压强和温度会升高 ,空化效应增强,加快有机物的降解。唐凯等研究了不同Na + 浓度对超声及高锰酸钾-超声协同工艺降解水中17β-雌二醇(E2)的影响,发现E2 降解效率随NaCl 投加量的增加先降低后增加,与此实验中HCO3- 对TCS 去除影响的结果相似。CO3^2- 与·OH 的反应速率常数更大,对TCS 去除的抑制作用更强,而实验结果发现CO3^2- 的加入对TCS 的最终去除未产生影响,原因可能是上述盐效应的促进作用相抵了由于CO3^2- 竞争自由基和pH 增大带来的的抑制作用。
2. 2. 5 Br - 对TCS 去除的影响
溴离子是水体的重要成分,SPS 浓度为4 mmol·L - 1 ,超声功率为600 W 时,投加不同量的Br - ,考察Br - 对联用工艺去除TCS 的影响,实验结果如图8。
由图8 可知,TCS 的去除率随着Br - 浓度的增加而降低。当Br - 浓度依次为0. 05、0. 1、0. 2 和0. 3mg·L - 1 ,120 min 时TCS 的去除率依次为93. 54% 、92. 13% 、91. 31% 和89. 87% ,Br - 加入不利于TCS 去除。这是因为Br - 是一种还原性比Cl - 更强的卤族离子,超声空化和过硫酸钠催化分解产生的氧化性自由基(·OH、SO4- ·)能够被Br - 摄取,将Br - 氧化成氧化性能差的Br· ,对TCS 产生竞争抑制导致TCS 的降解效率降低。另外超声空化过程中盐效应会促进TCS 的降解,可能本实验中盐(NaBr) 浓度很低,盐效应不明显,但Br - 却会与TCS 竞争自由基致最终去除率降低。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)超声联合过硫酸钠工艺能有效去除水中的TCS,US 功率为600 W,SPS 浓度为4 mmol·L - 1 ,初始浓度为410 μg·L - 1 的TCS,120 min 可完全去除,TCS 的降解符合拟一级反应动力学方程,其动力学常数K = 0. 028 min - 1 。
2)GC / MS 鉴定表明2,4-DCP 为联用工艺降解TCS 的主要产物。
3)TCS 的去除率随SPS 浓度的增加,先增大后减小,实验范围内(0 ~ 600 W)TCS 去除率随US 功率增加而增大,其反应速率常数K 与超声功率成正相关,相关系数R2 为0. 972。TCS 在pH = 5. 5 ~ 8. 5 时去除效率较高,TCS 去除率随碳酸氢钠浓度的增加先减小后增大,碳酸钠的加入对TCS 去除没有显著影响,溴离子不利于TCS 的去除。
