随着我国工农业的逐步发展,冶金、化工、陶瓷、印染、电子工业和选矿等行业每年在生产过程中均会产生大量的含有重金属离子的废水及废渣,若对这些污染物不加以处理而排放,不仅会对环境造成严重污染,也会严重影响人类健康。铬通常以三价或六价的化合物存在于环境中,含铬化合物的价态决定了它的毒性,一般认为Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500 倍,且价态不同,其迁移率和生物可利用率也不同。由于铬对环境和人体的巨大危害,土壤、沉积物、地表水及地下水的铬污染也越来越受到关注。
去除水中的铬污染常见的处理方法有离子交换法、吸附法、膜处理技术法、化学沉淀法、电化学法和植物修复等。吸附法因具有高效性、处理成本低、适应性好以及选择性强等特点而受到环保工作者的青睐。近年来,生物质炭作为一种环保高效的土壤改良剂,被很多国内外学者研究和应用。耿勤等 以玉米、稻壳制成生物质炭研究其对溶液中Cd2 + 的吸附性能,发现玉米秸秆炭和稻壳炭对Cd2 + 的吸附速率均较快,分别在10 min 和20 min 时达到吸附平衡,且反应适应pH 范围为4. 0 ~ 7. 0,相同条件下,玉米秸秆炭对溶液中Cd2 + 的吸附能力强于稻壳炭。在实际应用中,采用的生物质炭大多数是改性过的,目的是为了改善生物质炭的吸附性能。本实验将新疆核桃壳在氮气氛围下进行炭化,研究氮炭化核桃壳对废水中Cr(Ⅵ)的吸附作用,并进行初步探讨来分析其吸附机理,为氮炭化核桃壳在含Cr(Ⅵ)废水净化处理中的应用提供理论依据。
1 材料与方法
1. 1 仪器和试剂
试剂:重铬酸钾(GR)、硫酸(AR)、丙酮(AR)、二苯基碳酰二肼(AR)、氢氧化钠(AR)、磷酸(AR)和盐酸(AR)等。
主要仪器:箱式气氛炉(QSH-ABF-1400T 型)、电子分析天平(AB204-N 型)、HACH 分光光度计(DR/2500 型)、pH 计(PHS-3E 型)、数显测速恒温摇床(SHZ-82A 型)、全自动氮吸附比表面仪(3H-2000A 智能型)、电子扫描显微镜(S-570 型)和傅立叶红外变换光谱仪(Spectrum one N TS 型)等。
1. 2 吸附剂制备
将洗净、烘干好的新疆核桃壳置于坩埚中,设定箱式气氛炉的温度为400 ℃ ,以大约3 ℃ ·min - 1 的速率在氮气氛围中炭化120 min,随后温度自然降至室温,取出后置于干燥器中保存备用。
1. 3 吸附质的配置
称取于120 ℃ 下干燥2 h 的重铬酸钾2. 829 g,溶解于盛水烧杯中,继而将其移至1 000 mL 的容量瓶中,加水稀释至标线并摇匀,即得到质量浓度为1 000 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)模拟储备水样,本实验过程中所用到的不同的Cr(Ⅵ)浓度都是由浓度为1 000 mg·L - 1 的溶液进行稀释而制得。
1. 4 吸附实验步骤与方法
1. 4. 1 水样初始pH 值对吸附效果的影响
量取50 mL 的初始浓度为20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ) 水样分别置于7 个100 mL 的具塞锥形瓶中,采用1 mol·L - 1 的HCl 溶液和1 mol·L - 1 的NaOH 溶液来调节水样的初始pH 值依次为1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0、6. 0 和7. 0,分别加入氮炭化核桃壳的质量为16 g·L - 1 ,设定摇床的转速为200 r·min - 1 ,于25 ℃ 下振荡180 min,测定吸附后的Cr(Ⅵ)的浓度。
1. 4. 2 吸附剂用量对吸附效果的影响
取初始浓度为20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水样50 mL 于100 mL 的具塞锥形瓶中,调节pH 值为2. 0,吸附剂用量分别为2、6、8、10、12、14、16 和20 g· L - 1 ,设定摇床的转速为200 r· min - 1 ,于25 ℃ 下振荡180 min,测定吸附后的Cr(Ⅵ)的浓度。
1. 4. 3 吸附时间对吸附效果的影响
量取50 mL 的初始浓度为20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水样置于100 mL 的具塞锥形瓶中,调节水样的pH值为2. 0,吸附剂投加量为16 g·L - 1 ,25 ℃ 时在200 r·min - 1 的转速下分别振荡5、30、60、90、120、150、180 和240 min,取样测定吸附后的Cr(Ⅵ)的浓度。
1. 4. 4 吸附温度对吸附效果的影响
取初始浓度为20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水样50 mL 于100 mL 的具塞锥形瓶中,水样的pH 值为2. 0,吸附剂投加量为16 g·L - 1 ,摇床转速为200 r·min - 1 ,分别25、35、45、55 和65 ℃ 下振荡吸附180 min,取样测定吸附后的Cr(Ⅵ)的浓度。
1. 4. 5 转速对吸附效果的影响
取初始浓度为20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水样50 mL 于100 mL 的具塞锥形瓶中,水样的pH 值为2. 0,吸附剂投加量为16 g·L - 1 ,温度为25 ℃ ,分别在50、100、150、200、250 和300 r·min - 1 下振荡吸附180 min,取样测定吸附后的Cr(Ⅵ)的浓度。
1. 4. 6 Cr( Ⅵ) 的吸附平衡实验
各量取50 mL 初始质量浓度分别为5、20、50、100、150 和200 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水样至于具塞锥形瓶中,pH 值调节为2. 0,氮炭化核桃壳投加量16 g·L - 1 ,温度分别设定为25、35 和45 ℃ ,在200 r·min - 1 的转速下振荡吸附12 h 以确保吸附平衡,取样测定吸附后的Cr(Ⅵ)的浓度。
1. 4. 7 测定方法
将核桃壳和氮炭化核桃壳先进行表面,采用电子扫面显微镜来测定其表面结构进行表征,同时利用KBr 压片法,扫描范围为400 ~ 4 000 cm - 1 ,选用傅里叶变换红外光谱仪进行官能团分析。
1. 5 分析方法
采用二苯碳酰二肼分光光度法来测定Cr(Ⅵ) 的浓度。去除率η 计算公式 :
η = (C0 - Ce ) / C0 × 100% (1)
平衡吸附量qe 计算公式 :
qe = (C0 - Ce )V / m (2)
式中:C0 为初始水样中Cr(Ⅵ)的浓度,mg·L - 1 ;Ce 为吸附平衡后水样中Cr(Ⅵ)的浓度,mg·L - 1 ;m 为吸附剂质量,g;V 为待处理水样的体积,L。
2 结果与讨论
2. 1 氮炭化前、后核桃壳的表面结构表征
2. 1. 1 SEM 电镜分析观测结果
从图1 中可以看出,核桃壳未炭化前孔隙结构发达,孔形状为排列整齐的蜂窝状结构,孔道尺寸分布较为集中且均匀,比表面积为0. 178 m2 ·g - 1 。经氮气氛围下炭化后,其外形轮廓变得模糊,基本结构遭到了破坏,但增加了许多的微孔数量,比表面积为71. 325 m2 ·g - 1 ,比表面积的变大使得贯穿到内部的孔隙率更大,因而对Cr(Ⅵ)的吸附效果更好。对于去除Cr(Ⅵ)的机理初步断定可能是氧化还原机理,因为在强酸性环境下,溶液中存在重铬酸钾强氧化性物质,也可能存在表面络合或静电吸附机理,可能是其中的一种,或是几种共同作用的结果,故需进一步分析。
2. 1. 2 红外光谱分析
由图2 可知, 核桃壳炭化前, 主要吸收峰有: 3 553. 0 cm - 1 、3 477. 5 cm - 1 、3 415. 0 cm - 1 和3 236. 8 cm - 1 处为O—H 的伸缩振动吸收峰, 1 744. 2 cm - 1 处为醛类C ?? O 的伸缩振动吸收峰,1 617. 7 cm - 1 处为N—H 弯(面内)曲振动吸收峰,619. 5 cm - 1 处为NH2 面外摇振动吸收峰,477. 9 cm - 1 处为C—I 伸缩振动吸收峰;氮炭化核桃壳的红外扫面产生了新的谱带,在2 363. 9 cm - 1 处增加了P—H 的伸缩振动吸收峰,C—O 与C—O—C 的伸缩振动吸收峰的叠加发生在1 239. 1 cm - 1 和1 029. 0 cm - 1 处,1 562. 4 cm - 1 处是N—H 弯曲(面内) 振动,O—H 的伸缩振动吸收峰发生了偏移,分别在3 550. 2 cm - 1 、3 475. 5 cm - 1 、3 410. 3 cm - 1 和3 226. 8 cm - 1 处,NH2 面外摇振动吸收峰和C—I 伸缩振动吸收峰也发生了偏移,分别在663. 6 cm - 1 和497. 5 cm - 1 处。与前者相比较,氮炭化后的核桃壳吸收振动峰有一定的变化,说明在氮气氛围下炭化后核桃壳化学结构有所改变,从增加的N—H 官能团也可以得出:核桃壳在炭化过程中,N2 也参与了反应地进行。
2. 2 水样初始pH 值对吸附效果的影响
有研究表明,pH 值的大小会会影响吸附剂表面的活性基团的存在状态和Cr(Ⅵ)在水中的化学形态,因而对Cr(Ⅵ) 的去除效果影响很大。由图3可知,当pH < 4. 0 时,新增加的N—H 基团与H3O +相结合,并与Cr(Ⅵ) 发生络合作用,Cr(Ⅵ) 的去除效果较好,溶液中只存在HCrO4- 阴离子,与炭化核桃壳表面的活性基团更好地结合,故去除率较高,当逐渐增加pH 值时,溶液中Cr(Ⅵ) 存在形态较多,OH - 离子含量逐渐增加,反应体系中存在竞争吸附,故Cr(Ⅵ)的去除率与吸附量急剧下降,当pH = 2. 0时,去除率最大为99. 1% ,满足酸度较低时有利于吸附反应的进行。故选择反应的pH 值为2. 0。
2. 3 吸附剂用量对吸附效果的影响
从图4 中可以得出,随着氮炭化核桃壳用量的不断增加,Cr(Ⅵ)的去除率不断增大,这可能是因为吸附剂用量较少时,吸附剂表面的活性位点和官能团的数量有限,造成较多的Cr(Ⅵ)不能被吸附,去除率较低,增加吸附剂用量,新增加的N—H 基团使得产生了新的活性位点,吸附效率增强。当吸附剂用量为16 g·L - 1 时,再增加氮炭化核桃壳投加量,去除效果也没有明显地变化,趋于稳定状态,这可能是因为吸附剂用量较多时,颗粒之间发生粘附作用或是表面的活性基团反应时受到了阻力作用而抑制对Cr(Ⅵ)的吸附。故选取吸附剂用量为16 g·L - 1 。
2. 4 吸附时间对吸附效果的影响
有研究成果中显示,生物质吸附材料吸附金属离子一般分为2 个阶段,即快速阶段和慢速阶段。
在0 ~ 60 min 内,对于组成成分是纤维素、半纤维素等吸附剂而言,吸附过程主要受Cr(Ⅵ)从溶液到吸附剂颗粒表面扩散的控制,去除效果一般,图5 中可以看出当t = 60 min 时,Cr(Ⅵ)的去除率为77. 8% ,随着吸附时间的延长,其去除率与吸附量也逐渐增大。当吸附时间增加至180 min 时,去除率达到99. 1% ,再延长时间,去除率趋于平衡,这可能是因为吸附剂吸附能力达到饱和,也就是说吸附剂表面的活性位点和炭化后所增加的官能团已全部吸附了Cr(Ⅵ)离子,故其去除率不再增加。因此选取吸附时间为180 min。
2. 5 吸附温度对吸附效果的影响
由图6 可知,随着反应温度的升高,吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量都有所增加,且去除率都在90% 以上,说明此吸附过程是吸热反应,且吸附效果较好。温度地升高,加剧了Cr(Ⅵ)离子的内扩散和外扩散速率,且其运动时所需要的活化能也得到增加。当温度为25 ℃ 时, Cr ( Ⅵ ) 的去除率为94. 3% ,再升高温度,处理Cr(Ⅵ)的运行成本也在不断增加,且其去除率上升空间只在5% 左右。故考虑到成本的缩减也能够得到较好的效果,因此选择反应温度为25 ℃ 。
2. 6 转速对吸附效果的影响
从图7 中可得出,摇床转速的增加,有利于加大Cr(Ⅵ)离子在溶液中与吸附剂的碰撞机率,使得吸附质与吸附剂表面的活性基团更充分地反应。当转速从50 r·min - 1 增加至200 r·min - 1 时,Cr(Ⅵ)的去除率呈缓慢增加,转速大于200 r·min - 1 时,其去除率增加的幅度不明显,这可能是因为转速过快时,Cr(Ⅵ)离子的运动频率也跟着加快,致使吸附质来不及与吸附剂表面的活性位点结合,不利于反应的进行,故选择摇床的转速为200 r·min - 1 。
2. 7 吸附等温线
如图8 所示,随着反应温度的升高,氮炭化核桃壳对吸附质(Cr(Ⅵ))的吸附量也在逐渐增加,且吸附等温类型属于I 型。当温度为298 K、308 K 和318 K 时,其最大吸附量依次为8. 751 mg·g - 1 、8. 963 mg·g - 1 和9. 151 mg·g - 1 。将实验所得数据进行等温模型拟合,其结果如表1 所示。
从表1 中可知,相比较于Freundlich 等温模型,Langmuir 等温模型较能够更好地拟合在各温度下氮炭化核桃壳对Cr(Ⅵ)的吸附过程,这说明吸附剂表面的吸附位点分布均匀,吸附过程属于单分子层吸附,由化学吸附所控制。
表1 吸附等温模型
表2 吸附动力学模型
2. 8 吸附动力学
图9 为25 ℃ 时吸附剂对吸附质的吸附动力学曲线,从图中可知,随着吸附时间的不断增加,吸附量也随之增加。在前60 min 内,吸附量增长速率较快,之后虽然速率也在不断增长,但相对的较缓慢,吸附180 min后基本达到平衡。将所得到的实验数据分别进行拟一级动力学方程、拟二级动力学方程、颗粒内扩散方程和叶洛维奇动力学方程拟合,其结果如表2 所示。
从表2 中可以得出,拟二级动力学方程的拟合效果最好,拟合系数为0. 988 9。拟二级动力学模型包含了吸附的所有过程,如表面吸附、颗粒内部扩散和外部液膜扩散 ,能够更为真实地反映出Cr(Ⅵ)离子在氮炭化核桃壳上的吸附行为。MCKAY 等 认为,当颗粒内扩散方程中qt 与t0. 5 呈现良好的线性关系且通过原点时,则说明吸附质在颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。根据表2 中颗粒内扩散方程可以看出,其拟合曲线并不过原点,可知颗粒内扩散过程是该吸附速率的控制步骤,但不是唯一的速率控制步骤。而拟一级动力学方程和叶洛维奇动力学方程只是基于某种吸附过程推导得出来的,并不能够完全地表示Cr(Ⅵ)离子在氮炭化核桃壳上的吸附行为。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)在实验过程中,pH 值是影响氮炭化核桃壳对吸附质(Cr(Ⅵ))的决定性因素之一,会影响Cr(Ⅵ)在溶液中的存在形态和吸附剂表面的活性基团的存在状态。
2)吸附过程的最佳条件为:pH 值为2. 0、氮炭化核桃壳用量为16 g·L - 1 、温度为25 ℃ 、转速为200 r·min - 1 、吸附时间为180 min;Cr(Ⅵ)的去除率高达99. 1% ,饱和吸附容量为8. 751 mg·g - 1 ,R2 为0. 995 5,且出水浓度为0. 18 mg·L - 1 ,符合《污水综合排放标准》所允许的排放限值。
3)氮炭化核桃壳对Cr(Ⅵ)的吸附等温线拟合结果更符合Langmuir 吸附等温线模型,拟二级动力学模型能够更为真实地反映出Cr(Ⅵ)离子在氮炭化核桃壳上的吸附行为,颗粒内扩散过程是该吸附速率的控制步骤,但不是唯一的速率控制步骤。
