传统焦化废水处理工艺所面临的主要问题仍然是COD 和氨氮难以达标排放,国内外对于焦化废水处理进行的改进目前已不仅仅局限于A2 / O 工艺,更注重于对A 或O 段反应器高效运行特性的研究。高速反应器的出现给焦化废水的高效处理提供了新的思路。目前已有研究者用厌氧折流反应器(anaerobicbaffled reactor,ABR)、流化床、移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor process,MBBR)、膜生物反应器( membrane bio-reactor, MBR)、膨胀颗粒污泥床反应器( expended granular sludge blanket reactor,EGSB)等高速反应器对焦化废水进行处理,效果明显。
但目前高速反应器处理焦化废水所面临的一个突出问题仍然是污泥的驯化培养问题,焦化废水成分复杂,污染物种类繁多,且毒性成分和难降解物质多,对接种污泥会造成很大冲击,进而会延长污泥的驯化期。有研究者利用焦化废水来驯化ASBR 反应器内用高浓度蔗糖自配水培养的颗粒污泥,但驯化期长达225 d,稳定运行时COD 负荷率仅仅为0. 37 ~ 0. 54 kg COD·(m3 ·d) - 1 ,COD 去除率也仅仅为38% ~50% 。也有研究者用焦化废水,通过逐渐提高焦化废水投加比例的方式,驯化处理啤酒废水EGSB 反应器内颗粒污泥,也需6 个月才能完成处理焦化废水EGSB 反应器的启动,COD 去除率达到56. 2% (进水COD 2 200 mg·L - 1 左右,有机负荷5. 6 kg COD·(m3 ·d) - 1 左右)。由此可见,启动期长,COD 去除率偏低仍然是处理焦化废水高速反应器驯化污泥时所面临的主要问题。
目前对于反应器快速启动的研究多关注反应器的运行参数(比如,液体上升流速、回流比、运行温度等) ,但由于焦化废水中含有大量毒性难降解物质,更为关键的是各种毒性污染物质降解菌之间会形成竞争抑制,进而会延长反应器的启动期。为此,对于处理焦化废水反应器的快速启动,还需要更多地关注各种污染物质降解菌电子受体的需求、有机碳营养(共基质代谢)和无机碳营养的需求等。有研究表明 ,焦化废水中的硫氢化物在厌氧、缺氧和好氧条件下都能转化生成S2 - 、SO4^2-或单质S,酚类也和硫氢化物一样能够在缺氧条件下以NO3- 为电子受体进行降解去除。景雪利用淀粉废水作为共基质,提高活性污泥法焦化废水处理系统处理效率,COD 去除率从60% ~ 70% 提高到了75% ~85% 。也有研究提出焦化废水中某些毒性污染物质之间会形成基质竞争,尤其是无机碳基质的竞争。对于含大量毒性污染物质的焦化废水的高效处理,不仅要利用共基质代谢,更要依托微生物种间协同代谢作用,颗粒污泥的形成更加优化微生物之间的这种协作,使得焦化废水的处理效率大幅提高,但是高活性颗粒污泥的培养是关键。本研究对22 ~ 27 ℃ 时微氧运行、有机营养物添加、无机碳营养添加条件下焦化废水驯化颗粒污泥的污染物质去除效果进行实验研究,以寻求一种快速培养处理焦化废水颗粒污泥的有效方法。
1 实验材料与方法
1. 1 反应器
实验所用EGSB 反应器高2. 3 m, 有效容积18 L。其中,反应区高1. 8 m,内径10 cm,有效容积12 L,具体的工艺流程如图1 所示。
进水和回流水分别采用蠕动泵加压,两者合流进入EGSB 反应器。回流水收集到曝气柱内,通过给曝气柱内回流水曝气的方式来给颗粒污泥床供氧,并通过控制曝气柱内曝气量来控制EGSB 反应器内溶解氧量。对进出水氧化还原电位(ORP)进行监测以调节曝气量,进而控制EGSB 反应器内的氧化还原状态。
1. 2 接种污泥
实验接种的颗粒污泥为实验室前期研究过程中培养的颗粒污泥(常温下,在EGSB 反应器中接种市政消化污泥和少量颗粒污泥,然后用啤酒废水快速启动反应器,并稳定运行,COD 去除率达到90% 以上,污泥具有很高的活性)。其中,EGSB I 内MLSS 为38. 6 g·L - 1 ,MLVSS/ MLSS 为0. 69;EGSB II 内MLSS 为34. 9 g·L - 1 ,MLVSS/ MLSS 为0. 64。
1. 3 实验用水
分别取自以下2 个焦化厂:
太原煤化集团第二焦化厂调节池:COD、NH3 -N、挥发酚、氰化物和SCN - 的浓度分别为1 120 ~ 2 940、32 ~ 258、253 ~ 624、0. 08 ~ 4. 36 和152 ~ 404 mg·L - 1 ,pH 在8. 31 ~ 9. 13 之间。
太原市梗阳实业集团有限公司焦化公司经蒸氨、隔油处理后的焦化废水:COD、BOD5 、NH3 -N、挥发酚、氰化物和SCN - 的浓度分别为548 ~ 1 927、104 ~ 496、37 ~ 103、5. 37 ~ 352. 5、0. 1 ~ 5. 93 和205. 5 ~ 539. 9mg·L - 1 ,pH 在8. 86 ~ 9. 71 之间。
1. 4 分析测试方法
COD、酚类和CN - 的测定采用国家标准法[15] ;SCN - 的测定采用美国标准方法[16] ;pH 的测定采用雷磁PHS-3C 酸度计。
1. 5 实验方法
温度在22 ~ 27 ℃ 范围,接种由啤酒废水培养的厌氧颗粒污泥于EGSB 反应器内,然后用焦化废水驯化以快速培养高效处理焦化废水的双膨胀颗粒污泥。EGSB 反应器进水水质(COD)的变化情况为:1 800mg·L - 1 左右(啤酒废水)→1 500 mg·L - 1 左右(高氨氮焦化废水)→2 000 mg·L - 1 左右(粘稠发黑低氨氮焦化废水)→700 mg·L - 1 左右(高氨氮焦化废水)。同期运行厌氧和微氧两个EGSB 反应器,高效处理焦化废水颗粒污泥的快速培养通过以下几个阶段进行:
1)第1 ~ 78 天:微氧EGSB 反应器内曝气量为600 ~ 3 000 mL·min - 1 ,与厌氧EGSB 反应器对比考察微氧曝气对焦化废水中毒性污染物质的强化去除作用;
2)第79 ~ 127 天:厌氧和微氧EGSB 反应器内同时添加有机碳营养阶段(适量的啤酒、乙酸钙和酵母膏等):
3)第128 ~ 220 天:厌氧和微氧EGSB 反应器内同时添加无机碳营养阶段(适量的碳酸氢钠)。
2 结果与讨论
2. 1 厌氧和微氧时COD 去除率的变化
处理啤酒废水的颗粒污泥开始处理焦化废水后,焦化废水中大量毒性污染物质对颗粒污泥的活性产生冲击,COD 去除率大幅降低(90% 左右突降至40% 左右),如何快速恢复颗粒污泥活性,或者说如何快速完成焦化废水驯化颗粒污泥的过程,实验中同步运行了厌氧和微氧EGSB 反应器,对比考察微氧曝气对焦化废水中毒性污染物质的强化去除作用,具体的运行效果如图2 所示。
从图2 可以看出,高效处理啤酒废水厌氧EGSB反应器内的颗粒污泥(污泥活性很高,此时的COD浓度为1 800 mg·L - 1 左右,COD 去除率达到90% 以上)用来处理焦化废水(进水COD 为1 500 mg·L - 1左右,氨氮220 mg·L - 1 左右,进水流量从3. 5 L·h - 1 降到1. 0 L·h - 1 ,HRT 从3. 4 h 延长到12 h)。第1 天COD 去除率就骤降到47. 8% ,后续在第10 天时降到7. 7% ,随后开始回升,第18 天时回升到20. 3% 。但第2 轮冲击出现,进水由于焦化厂运行出现问题,焦化废水粘稠、发黑、浑浊、焦味很浓,焦油含量很高(COD 骤增到2 000 mg·L - 1 左右,氨氮70 mg·L - 1 左右),COD 去除率在第30 天时已经降到了1. 8% 。随后重新从另外焦化厂取水(第3 轮水质冲击),此时的进水水质发生很大变化,COD 降至700 mg·L - 1 (氨氮在104 ~ 220 mg·L - 1 之间波动),COD 去除率进一步降低,到第49 天时降至- 52. 9% 。
而同期平行运行的另一个EGSB 反应器采用微氧曝气的方式处理焦化废水,微氧曝气量为600 mL·min - 1 →800 mL·min - 1 →1 000 mL·min - 1 →1 200 mL·min - 1 →1 500 mL·min - 1 (第1 天→14 d→21 d→28 d→46 d),这样与厌氧同阶段对应的COD 去除率分别为88. 8% (第1 天)、10. 4% (第10 天)、15. 6%(第18 天)、21. 4% (第30 天)和37. 1% (第49 天)。
由此可见,微氧运行能够明显强化焦化废水中毒性污染物质的去除。但后续近一个月的运行,微氧EGSB 反应器的曝气量虽然已经提升到了3 000 mL·min - 1 ,COD 平均去除率也只能保持在24. 8% 的低水平(厌氧EGSB 反应器更低,仅有5. 16% )。分析此阶段连续2 次焦化废水水质变化对颗粒污泥的冲击仍然没有解除,尤其是第一次冲击,使得此时2 个反应器的出水仍然是发黑,带油。
2. 2 有机营养物添加时COD 去除率的变化
从第78 天开始给厌氧和微氧EGSB 反应器内分别添加啤酒、乙酸钙和酵母膏等营养物质(其中,啤酒和乙酸钙分别按照250 mg·L - 1 COD 和50 mg·L - 1 COD 的比例添加到焦化废水中,酵母膏作为营养物质,添加量仅为几mg·L - 1 ),试图改善被焦化废水中毒性污染物质抑制的颗粒污泥的活性,COD 去除率的变化情况具体如图3 所示。
由图3 可知,按照300 mg·L - 1 COD 的剂量(此阶段焦化废水的COD 在1 100 mg·L - 1 左右)添加啤酒、乙酸钙和酵母膏后,厌氧和微氧EGSB 反应器的COD 平均去除率都有所提高,但并不明显:厌氧从5. 16% 提高到22. 8% , 微氧从24. 8% 提高到37. 5% 。而且后续经过50 d 的连续运行,COD 去除率并没有再出现明显提高,分析此阶段COD 去除率所提升部分可能并不是焦化废水中的COD,而是对应所添加的啤酒、乙酸钙等COD。此阶段微氧EGSB反应器的曝气量已经提升到了5 000 mL·min - 1 。
有必要进一步分析此阶段EGSB 反应器内颗粒污泥污泥床的状况和颗粒污泥的性能。图4 所示为EGSB 反应器启动初期微氧和厌氧颗粒污泥床膨胀情况。
从图4 可以看出,在厌氧EGSB 反应器内,厌氧污泥床并没有真正膨胀起来,污泥床下部(10 cm)污泥浓度很高,达到76. 4 g·L - 1 ,在60 cm 高处,污泥床浓度为50 g·L - 1 左右,相差近26 g·L - 1 。而微氧EGSB 反应器内污泥床已经膨胀起来,从污泥床底部一直到接近60 cm 高处,污泥浓度维持在79. 7 ~84. 3 g·L - 1 。
虽然微氧使得颗粒污泥床膨胀,但是并没有出现污泥的流失,从图4 可以看出,此阶段厌氧和微氧反应器90 cm 以上位置污泥浓度水平相差不大:厌氧为10. 4 ~ 11. 0 g·L - 1 ;微氧为9. 2 ~ 11. 2 g·L - 1 。而此阶段2 个反应器内所有粒径的污泥的沉速范围为:16 ~ 84 m·h - 1 ,此沉速水平能够保证污泥保留在反应器内。此阶段微氧EGSB 反应器内污泥浓度为38. 9 g · L - 1 , 厌氧EGSB 反应器内污泥浓度为35. 5 g·L - 1 。
厌氧和微氧反应器都能保证较高的污泥浓度,但是厌氧污泥床没有充分膨胀,泥水传质效果受到影响,进而影响反应器运行效能。微氧反应器虽然保证了污泥床的有效膨胀,但COD 去除率的提高仍然有限。有机营养的添加并没有使得COD 去除率大幅提高。而这样的运行调控措施(污泥床膨胀、有机营养物和微量金属营养物的添加)对于生活污水处理、啤酒废水处理是有效的。但是对于焦化废水有必要进一步深入分析:焦化废水中COD 物质还有很重要的组成部分:酚类、硫氢化物、氰化物等,这些物质都是有毒的,而且都必须有对应的菌群来降解或处理,微氧颗粒污泥膨胀强化传质后COD 去除率仍然不能提高,就需要考虑这些毒性污染物质的降解是否需要特殊的营养,或者说降解这些毒性污染物质的菌群是否有特殊的营养需求。
2. 3 无机碳营养添加时COD 去除率的变化
查阅大量文献资料,分析表明此时的微氧颗粒污泥菌群中降解这些毒性污染物质的菌群不存在或者说他们的活性不够强,可能是他们有特殊的营养需求,其中无机碳营养是需要重点考虑的(各种污染物质降解菌之间会竞争无机碳源)。接下来给反应器中添加无机碳营养物———碳酸氢钠(说明:不是为了调节pH,事实上添加碳酸氢钠后反应器内pH也没有出现明显变化),分析COD 去除率的变化情况,具体见图5。
无机碳营养(碳酸氢钠)的添加能够大幅提高焦化废水中COD 去除率。从图5 可以看出,添加无机碳营养物———碳酸氢钠后,微氧和厌氧EGSB 反应器的COD 去除率都有了大幅提高:厌氧由22. 8% 提高到了53. 8% ;微氧由37. 5% 提高到了75. 4% ,增幅分别达到31. 0% 和37. 4% 。焦化废水中SCN - 的高效降解是非常关键的(SCN - 的COD 贡献率为1. 1 mg COD·mg - 1 SCN - ),SCN - 的降解效果还直接影响氨氮、酚类、氰化物等的去除。焦化废水中大量毒性污染物质的存在是其COD 去除率难以提高的关键,尤其是SCN - 和CN - 。有研究表明,降解SCN - 和CN - 的自养菌会与降解有机污染物的异养菌形成竞争(可能是共同电子受体的竞争)。降解SCN - 的自养菌也会与降解氨氮的自养菌形成竞争(主要是无机碳源的竞争),而无机碳营养(碳酸氢钠)的缺乏会导致SCN - 的不完全降解。在实验中我们发现,添加碳酸氢钠后,厌氧和微氧EGSB 反应器的SCN - 、酚类和CN - 去除率分别达到70. 0% 、57. 2% 、80. 1% 和97. 5% 、98. 9% 、93. 1% (没有添加碳酸氢钠仅仅只有5. 4% 、39. 1% 、- 4% 和63. 0% 、87. 3% 、21. 0% ),碳酸氢钠的添加对SCN - 去除率的提高尤为明显。
微氧运行条件与无机碳营养的耦合作用能强化焦化废水中COD 的去除。对于微氧EGSB 反应器而言,添加无机碳营养物后,COD 去除率在第2 天就由31. 5% 快速提升到49. 6% ,第3 天为54. 1% ,第10 天时达到61. 2% ,也就是10 d 时间COD 去除率提升幅度达到30% (而厌氧反应器添加无机碳营养后,COD去除率提高缓慢,10 d 仅仅由21. 2% 提升到30. 6% )。10 d 后增加微氧EGSB 反应器的曝气量( 从5 000 mL·min - 1 到10 000 mL·min - 1 ),COD 去除率又大幅提高,平均去除率达到75. 4% 。
在微氧反应器整个运行过程中,随着曝气量的增加,进水的氧化还原电位逐步提高,COD 去除率也相应提高,当进水氧化还原电位提高到40 ~ 50 mV 时,COD 去除率也达到78% ~ 86% 的高水平。随后进水氧化还原电位降低,COD 去除率也随之降低。可见控制反应器内微氧条件需要在曝气量基础上考虑氧化还原电位,同样曝气量,由于进水水质的复杂性,使得其氧化还原电位发生很大变化,进而影响微氧颗粒污泥内的微环境,从而影响反应器的运行效果。此阶段在扫描电镜下观察颗粒污泥发现,颗粒污泥表面出现大量丝状菌,颗粒污泥内部菌群丰富,各种菌群成团成簇生长,细胞排列紧密。至此,微氧反应器内处理焦化废水高活性颗粒污泥已经完全形成,污泥性能良好。
对于微氧EGSB 反应器,处理焦化废水高活性颗粒污泥的培养阶段持续4 个多月,但实际上由于中间阶段是分析调试期(寻求高效污泥形成的关键因子阶段),实际启动反应器的过程直接添加碳酸氢钠后启动时间最多只需要2 个月(而且还是在经历了两次大的水质的冲击后),所以处理焦化废水EGSB 反应器能够快速启动,最长2 个多月,顺利的话甚至一个多月就能成功启动。这在实际的工程应用中是非常关键的。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)微氧运行能够明显强化焦化废水中毒性污染物质的去除。接种处理啤酒废水颗粒污泥,焦化废水驯化期,经历多次水质冲击,厌氧运行时COD 平均去除率为5. 16% ,微氧运行时COD 平均去除率为24. 8% 。微氧运行能够保证污泥床的有效膨胀, 但COD 去除率的提高仍然有限( 由5. 16% 提高到24. 8% )。
2)有机营养的添加并没有使得COD 去除率大幅提高,厌氧时提高到22. 8% ,微氧时提高到37. 5% 。
3)无机碳营养(碳酸氢钠)的添加能够大幅提高焦化废水中COD 去除率,厌氧提高到53. 8% ;微氧提高到75. 4% ,增幅分别达到31. 0% 和37. 4% 。
4)微氧运行条件与无机碳营养的耦合作用能强化焦化废水中COD 的去除。通过给处理焦化废水微氧EGSB 反应器内添加碳酸氢钠,COD 去除率能够达到78% ~ 86% ,酚类、氰化物和硫氢化物的平均去除率分别达到98. 9% 、93. 1% 和97. 5% 。
