腐殖酸(humic acid,HA)类物质广泛存在于天然水体中,约占水中总有机物的50% ~ 90% ,它的存在严重影响了水体的口感、气味和色度。HA 是一种复杂的大分子有机物,其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团,可以吸附水体中的有毒有机物和重金属离子形成难以去除的稳定螯合物 ,而且HA 经氯消毒时还会与氯反应生成三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物,对人体健康存在很大危害。目前,去除水中HA 的方法有絮凝法、膜滤法、氧化法、生物法和吸附法等,但这些方法在实际应用中都存在一些不可避免的问题。因此,就需要将多种水处理技术有机地结合起来,从而满足健康水质要求。LEE 等的研究结果表明,混凝作为超滤技术的预处理技术有效的减缓了膜污染;王晓昌等考察了混凝-超滤组合工艺对HA 的去除效果,发现超滤前加混凝预处理不但提高了HA 的去除率而且还有效地减缓了膜污染。电絮凝作为一种高效的水处理技术与传统混凝技术相比,具有较高的去除效率,产生的絮体含有较少的束缚水、粒径更大、更稳定还耐酸,通过膜分离技术过滤效率更高。为此,本文运用EC-UF 技术协同去除水中HA,考察了电流密度、初始pH、HA 初始浓度、初始电导率对HA 去除率的影响,并分析了不同工艺参数下HA 的去除机理,为EC-UF 工艺在去除HA 的实际应用中提供了科学依据。
1 实验部分
1. 1 实验材料
极板与膜材料:实验中阴、阳两极均采用铝板,极板尺寸为115 mm × 65 mm × 2 mm ( 有效面积68 cm2 )。中空纤维式超滤膜由天津膜天膜集团公司提供,超滤膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF),平均膜孔径为0. 03 μm。
模拟实验用水:称取适量HA 样品加入去离子水中,调其pH 值为12 并在磁力搅拌器上缓慢溶解24 h,然后用0. 45 μm 滤膜过滤,滤后液为HA 储备液(708 mg·L - 1 )并冷藏保存。称取适量高岭土,以少量去离子水调和,调其pH 值为8,在高剪切条件下搅拌0. 5 h,而后静置24 h,虹吸法取其上半部分制备成高岭土储备液(6 g·L - 1 )。向去离子水中加入HA、高岭土储备液,使HA、高岭土浓度分别保持在10 和50 mg·L - 1 ,溶液pH 用0. 1 mol·L - 1 的NaOH 和HCl 进行调节。溶液中加入0. 5 mmol·L - 1 的NaHCO3作为缓冲物质,并用NaCl 调节溶液电导率,实验所用药品均为分析纯。
1. 2 实验装置图
EC-UF 实验:实验装置如图1 所示。本实验采用自制有机玻璃槽140 mm × 50 mm × 150 mm(有效容积为900 mL)作为反应器,极板间距为20 mm。实验中采用DH1765-1 型程控直流稳压稳流电源(35V,3 A);采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌,以使电解液在反应器内分散均匀。实验模拟废水经泵进入EC-UF 一体化反应器,一部分水经膜分离流出,另一部分因膜通量下降而逐渐滞留在反应器中的水经泵回流至原水池。
EC 实验:将图1 中的有机玻璃槽上下出水口用橡胶塞堵住,放入阴阳极板并注入900 mL 的模拟实验用水。采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌,随后打开电源进行EC 实验。
UF 实验:实验与EC-UF 实验相似,但没有EC 作用即把阴阳两极板取出。
1. 3 分析方法
HA 储备液用总有机碳分析仪(TOC-VCPH,SHIMADZU,Japan)定量其浓度,高岭土储备液以重量法进行颗粒物浓度测定,pH 测定采用pH 测定仪(720,Thermo Orion,USA),UV254 测定采用紫外/ 可见分光光度计(U-3010,Hitachi High-Technologes Co,Japan),电导率的测定采用电导率仪( METTLER TOLEDO,S230,China),铝浓度的测定采用电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-OES OPTIMA-2000,PerkinElmer,USA),EC-UF 一体化反应器内溶液的pH 在线监测。实验在保持恒定跨膜压差的条件下以相对通量J / J0表征膜污染程度,TMP 和电子秤的读数采用相关传感器与相应的数据采集软件来记录,膜表面污染情况采用场发射扫描电镜与能谱(SEM-EDS,JSM7401F,JEDL,Japan)表征。
2 结果与讨论
2. 1 EC-UF 工艺除HA 的效能研究
对比研究了EC、UF 和EC-UF 3 种不同工艺去除HA 的效能,结果如图2 所示。由图2(a)可知,EC-UF 工艺对HA 的去除率在5 min 时便达到了88. 3% 。随着电解的进行,在15 min 之后去除率趋于稳定不再增长,所以电解时间选择15 min。在电解15 min 时,EC-UF 工艺不仅对HA 的去除率到达97. 3% ,而且滤液中余铝的浓度为0. 048 mg· L - 1 ( 见图2 ( b)),可以达到生活饮用水卫生标准( GB 5749-2006)的要求。EC 工艺运行15 min 时,虽然对HA 有92. 8% 的去除率,但出水余铝含量达到7. 5 mg·L - 1 ,超出了生活饮用水卫生标准的限值。UF 工艺单独去除水中的HA 时,去除率比较低,一直稳定在25% ~ 31% 。超滤有效提升了电絮凝除HA 的效能,EC-UF 工艺无论在HA 的去除率还是出水余铝指标上都具有明显优势。
2. 2 电流密度对HA 去除率的影响
分别选取电流密度为2、10 和20 A·m - 2 ,考察电流密度对HA 去除率的影响,结果如图3 所示。由图3(a)可知,电流密度为20 A·m - 2 ,HA 的去除率在10 min 时趋于稳定并达到96. 7% ;电流密度为2 A·m - 2 ,HA 的去除率在30 min 时为95. 8% ,HA 的去除率随着电流密度的增加而增大。根据Faraday 定律可知,阳极产铝量与电流强度和电解时间成正比,相同的电解时间下电流密度越大,阳极电解出的铝离子越多,与此同时阴极产生的氢氧根也越多(见图3(b))。增加电流密度,等同于同一时间内投加的铝絮凝剂增多,促进了羟基铝络合物的生成,从而加快了去除水中HA 的速率。虽然电流密度越大的对HA 的处理率越高,但是考虑到能耗问题最佳电流密度选择j = 10 A·m - 2 。
2. 3 pH 对HA 去除率的影响
分别选取初始pH 为4、7 和9,考察初始pH 对HA 去除率的影响,结果如图4 所示。由图4(a)可知,HA 的去除效果随着pH 的增加呈减弱的趋势。在pH = 4 条件下,HA 的溶解度相对较小,易于被超滤膜过滤掉,而且由于HA 中的羧基在酸性条件下发生电离使HA 质子稳定作用变强带有大量的负电荷,容易与低pH 条件下带正电荷的铝单核物种Al3 + 和Al(OH)2 + 等快速的发生吸附电中和作用,从而对HA 具有较高的去除率。在pH = 7 和9 时,铝水解产物主要通过吸附、网捕巻扫絮凝作用与HA 结合从而达到去除HA 的目的,所以去除速率相对于酸性条件下较慢。溶液中存在大量的氢氧根时,铝水解产物向Al(OH)4 - 等负离子转化,系统脱稳困难混凝效果比较差,所以初始pH = 9 时,HA 的去除率最低,这与吴珍等的研究结果一致。由图4(b)可知,pH = 4 时,反应器溶液pH 随着电解时间的增加不断地增加;pH= 7 时,反应器溶液pH 在20 min 内随着电解时间的增加不断地增加,而在20 min 之后增加的比较缓慢,最后稳定在8. 3 左右;pH = 9 时反应器溶液pH 随着电解时间的增加最终稳定在8. 5 左右,这是因为在碱性条件下溶液存在Al(OH)3 / Al(OH)4 - 这一缓冲体系,对溶液的pH 具有缓冲作用。考虑到出水过酸过碱都不符合国家卫生标准,所以选择最佳进水pH 值为7。
2. 4 HA 初始浓度对HA 去除率的影响
分别选取HA 初始浓度为3、5、10 和20 mg·L - 1 ,考察HA 初始浓度对HA 去除率的影响。由图5(a)可知,HA 初始浓度为3 和5 mg·L - 1 时,在5 min 去除率便分别达到96% 和94. 2% ,10 min 之后去除率与HA 初始浓度为10 mg·L - 1 的结果基本重合,初始浓度为20 mg·L - 1 ,电解时间为30 min 时,HA 的去除率才达到94. 8% 。这是因为初始浓度升高等同于相同絮凝剂投加量的情况下污染物增多,所以HA 的去除率随着初始浓度的升高而降低。由图5(b)可知,反应器溶液的pH 值总是初始浓度低的高于浓度高的,这是因为初始浓度高的原水含有的氧化型色素比较多,与阴极产氢氧根的过程发生竞争作用增强,也正是由于这一过程的发生才使得原水由棕色变为无色。
2. 5 电导率对HA 去除率的影响
分别选取溶液初始电导率为300、1 000、2 000μS·cm - 1 ,考察溶液初始电导率对HA 去除率的影响,结果如图6。由图6 可知,HA 的去除率随溶液初始电导率的增大结果基本重合。虽然初始电导率并不是影响HA 去除率的重要因素,但适当的增加溶液电导率可以保证在电流密度不变的情况下有效地减少电能的消耗。综合考虑,溶液初始电导率选择1 000 μS·cm - 1 。
2. 6 膜污染情况分析和膜的清洗
膜污染情况分析如图7 和8 所示。由图7 可知,相对于UF 工艺,EC-UF 工艺具有减缓膜污染的作用。在UF 工艺中,由于污染物的粒径比较小,不但容易被吸附于膜孔内,而且还容易在膜表面堆积形成比较致密的滤饼层,所以膜通量随着时间一直在衰减。在EC-UF 工艺中,膜通量在前150 s 一直处于衰减的阶段,这是因为电解产生的铝离子的水解产物通过吸附、电中和、网捕巻扫作用与HA、高岭土结合生成的颗粒物,吸附于膜孔内堵塞膜孔或沉积在膜表面构成膜污染造成的。对比图8(a) 与(b),可知膜表面已经被滤饼层覆盖构成膜外污染;对比图8(d)与(e)可知膜表面的滤饼层含有大量的铝元素,说明滤饼层是由铝与HA、高岭土的混合物形成的,进一步证实了上面的结论。EC-UF 工艺在150 s 之后,膜通量保持稳定不再衰减(见图7),因为随着电解的进行电解出的铝离子越多,使得铝水解产物与污染物形成的絮体粒径越大在膜表面形成疏松的滤饼层,而疏松的滤饼层具有减缓膜污染的作用,所以可以保持稳定的水通量。对比图8(a)与(c)、图8(d)与(f)可知,被污染的膜经过去离子水冲洗和海绵擦拭后大部分膜孔被打开,与新膜做对比发现膜表面形貌和元素碳、氧、氟、铝、硅的含量差别不大。将清洗后膜的清水通量与未污染膜的清水通量做比较,清洗后膜的通量可以恢复到初始的94% ,说明EC-UF 工艺造成的膜污染为可逆污染。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)EC-UF 是去除水中HA 的有效技术,其除HA 的效率明显高于EC 和UF。
2)EC-UF 最佳工艺参数为:电流密度j = 10 A·m - 2 、初始pH = 7、初始电导率σ0 = 1 000 μS·cm - 1 、电解时间为15 min。在此条件下,对水中HA 浓度为10 mg·L - 1 的去除率可以达到97. 3% 。
3)EC-UF 工艺造成的膜污染为可逆污染,被污染的膜经过清洗后通量可恢复到初始的94% 。
