随着经济社会快速发展,采用环保高效的方式进行废水治理已经成为一项研究重点。Cr(Ⅵ)具有较高的流动性和致癌、致突变效果,严重威胁人体健康 。同时,由于铬的毒性强,且不能被微生物分解,并通过食物链在生物体内富集,是国际公认的3 种致癌金属物之一,也是美国EPA 公认的129 种重点污染物之一 。因此,控制废水中的Cr(Ⅵ)含量非常重要。
去除水体中Cr(Ⅵ)的方法有很多 ,如吸附法、离子交换树脂法、氧化还原法、化学沉淀法、蒸发浓缩法、铁氧体法、电解法和蒸发浓缩法等。在这些方法中,由于吸附法对于低浓度重金属去除及对贵重重金属离子回收利用等方面有着巨大的成本优势,从而得到了广泛的应用。
由于活性炭本身具有的高比表面积和髙微孔结构,活性炭和ZnO 之间结合后能够在吸附有机污染物时展示很高的协同作用。李左江等 的研究表明,加入ZnO 的材料光催化活性要高于改性之前。然而,在过去的几十年里,ZnO 作为金属氧化剂应用于光催化方面的研究较多 ,朱雷等研究了Eu 掺杂ZnO 的光催化及降解制药废水,郭丽华等的研究展现了ZnO 改性材料在降解亚甲基蓝具有很好地效果,马磊等人采用低温湿式化学法制备ZnO 纳米棒阵列膜这种新型材料具有很高的光催化活性,但是采用ZnO 改性活性炭材料的研究仍然较少。因此,研究ZnO 改性后的聚丙烯腈对重金属的吸附具有很重要的意义。
用 ZnO 改性聚丙烯腈并制备成活性炭是一种新兴改性方式,在处理低浓度的重金属废水方面有着极为广阔的应用前景。本文研究了用ZnO 改性聚丙烯腈制成一种新型活性炭吸附材料作为吸附剂对废水中重金属铬的去除,重点考察了时间、pH、吸附剂用量等条件对吸附效果的影响。
1 实验部分
1. 1 试剂与材料
本研究所用聚丙烯腈购买于天津HeownsBiochem LLC 公司,氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCL)、六水合硝酸锌(Zn(NO3 )26(H2 O))均为分析纯。Cr(Ⅵ)购买于国药,纯度为分析纯。
1. 2 活性炭纤维的制备
将30 g 聚丙烯腈分成3 份,分别置于50 mL、0. 8 mol·L - 1 的Zn(NO3 )2 水溶液,50 mL、0. 4 mol·L - 1的Zn(NO3 )2 水溶液和50 mL 水中。将3 份水溶液超声2 h,待聚丙烯腈分散均匀,于45 ℃ 烘箱中烘干,最后再置于600 ℃ 的管式炉(SK-G06123K)热解炭化2 h,控制氮气流速300 mL·min - 1 。冷却至室温后取出,粉碎过100 目筛(0. 15 mm),即制得用ZnO 改性的活性炭材料,储存于密封容器中待用。
1. 3 材料表征
使用红外光谱仪(Spectrum One 厂家PerkinElmer)对材料的表面官能团结构进行了表征。Zeta 电位仪(ZEN3690 厂家Malvern)测定材料不同pH 条件下电荷的变化情况。BET 比表面积采用N2 的吸附解析实验确定(Micromeritics ASAP 2020),材料的形貌采用场发射扫描电镜观测(FESEM,JSM 6700F,Japan)。
1. 4 吸附实验
分批吸附实验均在100 mL 锥形瓶中进行,控制振荡培养箱(广东科力PYX-190Z-A)转速为150 r·min - 1 ,温度为30 ℃ 。
1. 4. 1 吸附动力学实验
于50 mL,200 mg·L - 1 铬溶液中各加入0. 02 g 3 种不同吸附剂,每隔一段时间取样过滤,测定吸光度,计算吸附量。
1. 4. 2 影响因素实验
取50 mL 初始浓度为200 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水溶液,分别投加0. 02、0. 05、0. 1、0. 15 和0. 20 g 3 种不同的吸附剂,24 h 后取样过滤,测定吸光度,计算吸附量,考察吸附剂投加量对吸附效果的影响。在50 mL初始浓度为200 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ) 水溶液中分别加入0. 05 g 的PAC-0. 8、PAC-0. 4、PAC-0. 0,用氢氧化钠和盐酸调节pH,24 h 后取样过滤,测定吸光度,计算吸附量,考察pH 值在1 ~ 6 范围内对Cr(Ⅵ)吸附的影响。
1. 4. 3 吸附等温线测定
取一系列浓度(10、30、50、80、100、150、200、250 和300 mg·L - 1 )的Cr(Ⅵ) 溶液50 mL,均加入0. 05g 3 种吸附剂,震荡24 h 后取样过滤,测定吸光度,计算吸附量。
Cr(Ⅵ)吸附量计算公式如下:
式中:qt (mg·g - 1 )为Cr(Ⅵ) 吸附量,C0 (mg·L - 1 )和Ct (mg·L - 1 )分别为吸附前后Cr(Ⅵ) 的浓度,v 为溶液的体积,m 为吸附剂的质量。
1. 4. 4 Cr 的解析实验
在50 mL,200 mg·L - 1 的铬溶液中均加入0. 05 g 吸附剂,于30 ℃ ,150 r·min - 1 恒温振荡,24 h 取样过滤,使用蒸馏水反复冲洗吸附剂,将洗干净的吸附剂放在1 mol·L - 1 NaOH 水溶液中。重复5 次后考察所制备材料的吸附解吸能力。
1. 5 Cr 的测定
Cr(Ⅵ)测定采用可见分光光度法。利用酸性条件下Cr(Ⅵ)与二苯碳酰二肼(DPCI)反应生成紫红色化合物,其最大吸收波长在540 nm,通过绘制Cr(Ⅵ)浓度与吸光度标准曲线测定其浓度。具体方法为取4 mL 样品于50 mL 比色管中,用水稀释至25 mL,摇匀;加入0. 5 mL(1 + 1)硫酸和0. 5 mL(1 + 1)磷酸,加入2 mL 二苯碳酰二肼显色剂,用蒸馏水稀释至50 mL,摇匀,放置5 ~ 10 min;在540 nm 波长处测定吸光度。
2 结果与讨论
2. 1 材料的特性比较
2. 1. 1 红外光谱
图1 为频率范围(4 000 ~ 0 cm - 1 )的PAC-0. 8 和PAC-0. 4 红外光谱。从已知的活性炭红外光谱图可知,PAC-0 在3 440 /1 595、1 451、1 219 和1 043 cm - 1处分别存在O—H 伸缩键,aromatic C—C 伸缩键,C—O 伸缩键,CH2 —O—CH2 的C—O 伸缩键。从图1 中可以发现,ZnO 修饰过的活性炭在453 cm - 1 处存在一个加载的PAC 锌的吸收带。这些吸收带的位置和数量不仅取决于晶体结构而且也取决于颗粒形貌和化学成分。已知ZnO 吸收带的参考光谱在406 ~ 512 cm - 1。由此可知,图中的吸收带应该是ZnO 修饰造成的。
2. 1. 2 扫描电镜图
图2 分别是改性前,及不同ZnO 改性浓度下的场发射扫描电镜图。由图2(b)可以看出,ZnO 改性后的PAC 孔径变大并仍然具有稳定的球状结构,这是由于在改性过程中,聚丙烯腈纤维转化成一种梯形链状结构,该结构能够抵抗高温,最终得到稳定的多孔PAC 材料。由图2(c)可以看出,有球状的ZnO负载于PAC 的表面,该结果与红外谱图相一致,在制备过程中,Zn 取代H 负载于PAC,提高PAC 的吸附性能。
2. 1. 3 孔径分布
图3 为改性后2 种材料的孔容积分布图。由图3 可以看出,2 种材料的孔径都集中在100 nm 左右,大于未改性前的PAC,这可能是由于改性后PAC 表面存在着大量的ZnO,ZnO 丰富的孔结构增大了材料的孔径,提高吸附性能。
2. 1. 4 Zeta 电位
改性前后材料其Zeta 电位如图4 所示。从图4可知, 溶液pH 在1 ~ 3 时, PAC-0. 8、PAC-0. 4 和PAC-0. 0 吸附剂zeta 电位为正值,且逐渐升高。溶液pH 在3 ~ 6 时,PAC-0. 8、PAC-0. 4 和PAC 吸附剂zeta电位仍为正值,但逐渐降低。PAC-0. 8 始终高于PAC-0. 4;而且PAC-0. 8 和PAC-0. 4 zeta 电位的值也是始终高于PAC-0. 0。这种现象表明锌的浓度直接影响吸附材料中带正电荷离子数量。
2. 2 接触时间对吸附的影响
此外还考察了接触时间对吸附的影响,如图5所示。从图5 可知,吸附剂(PAC-0. 8 和PAC-0. 4)大概在150 min 基本达到吸附平衡。在150 min 之前,吸附剂的吸附量不断上升,150 min 后,吸附剂的吸附量基本稳定。吸附剂(PAC)不到100 min 就基本吸附平衡。PAC-0. 8 的吸附量比PAC-0. 4 的吸附量多。为了确保吸附剂能够有足够的时间充分吸附铬,最终选择24 h 当做吸附剂达到平衡时间。
2. 3 吸附剂投加量对吸附的影响
图6 为吸附剂投加量对吸附效果的影响,整个实验中,我们固定了Cr 的浓度是200 mg·L - 1 ,由图6 可知,当吸附剂用量由0. 0 g 增加到0. 05 g 时,每种吸附剂吸附后,溶液中Cr 的含量基本保持不变;当投加量由0. 05 g 增加到0. 10 g 时,溶液中剩余Cr的浓度出现了较大的变化,而从0. 10 g 增加到0. 20g 的时候,其增速明显下降。因此,通过效果比对,选取的最佳投加量为0. 10 g。
2. 4 pH 对吸附的影响
pH 对吸附剂的吸附效果有着重要的影响,其相互作用关系如图7 所示。由图7 可知,溶液pH 在1~ 3,吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐升高,而且升高幅度很大,pH 在3 ~ 6 时,吸附剂对铬的吸附效果降低。PAC-0. 8 对铬吸附效果比PAC-0. 4 吸附效果好。据文献报道,吸附剂PAC-0. 8 和PAC-0. 4 可通过静电吸附作用去除Cr。在pH 值为1 ~ 3 时,吸附剂表面带正电数量增加,与阴离子HCrO4- 相互吸引,所以吸附剂对铬的吸附效果增加明显。pH 在3~ 6 范围时,吸附剂表面带正电数量减少,吸附剂对铬的吸附效果降低。pH = 3 时,3 种吸附剂均达到最大吸附量。分析认为,Cr(Ⅵ)在不同的pH 水溶液中存在的形式是不同的。溶液pH 值小于1 时,主要以H2 CrO4 形式存在;pH 值2 ~ 6 时,主要以HCrO4-形式存在。活性炭所带电荷在溶液pH 值较低时以正电荷为主,由Zeta 电位可知,随着pH 值的升高,活性炭表面负电荷逐渐增多。因此,低pH 值时,由于静电吸引铬吸附量上升,随着pH 值的升高,铬与吸附剂之间的静电斥力逐渐增强,吸附量表现出下降的趋势。
2. 5 吸附等温模型
分别采用Langmuir 模型和Freundlich 模型对PAC-0. 8 以及PAC-0. 4 进行非线性拟合,其结果如图8 所示。由表1 中确定的相关系数R2 可知,Langmuir模型比Freundlich 模型对PAC-0. 8 和PAC-0. 4 的吸附行为的拟合效果更好,其R2 值可以达到98% ,说明单层吸附的模式可能在这个材料去除Cr 的过程中占有主导作用。
表1 等温吸附曲线的Langmuir 和Freundlich 模型拟合参数
2. 6 Cr( Ⅵ) 的解吸实验
在实际应用中,为了降低成本,往往将吸附剂重复使用。在本实验中也对吸附剂(PAC-0. 8、PAC-0. 4和PAC-0. 0)重复利用的效果进行了实验验证,如图9 所示。由图9 可知,3 种吸附剂前3 次的解析效果均超过70% 以上,这说明ZnO 改性聚丙烯腈基活性炭吸附材料在实际过程中具有很好的可重复性,因而具有较好的实际应用的可能。由图9 可知,经过3 次重复使用以后,其活性下降到60% 左右。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)经过ZnO 改性聚丙烯腈制成的活性炭吸附材料(PAC-0. 8 和PAC-0. 4)对Cr(Ⅵ)水溶液吸附效果明显优于改性前;用0. 8 mol·L - 1 ZnO 改性的聚丙烯腈(PAC-0. 8)比0. 4 mol·L - 1 ZnO 改性的聚丙烯腈(PAC-0. 4)对Cr(Ⅵ)水溶液吸附效果好。这主要是因为Zn 的浓度直接影响材料正电荷数量,从而影响吸附材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果。
2)Langmuir 等温模型比Freundlich 等温模型更好地描述PAC-0. 8 和PAC-0. 4 的吸附行为,两者对Cr(Ⅵ)吸附都是以静电吸附为主。
3)总的说来,利用ZnO 改性聚丙烯腈制成活性炭吸附剂,能够重复使用、原材料较易得到等优点,对Cr(Ⅵ) 溶液具有良好的吸附效果,其应用前景广阔。
