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含铬废水吸附处理技术

发布时间:2017-8-13 8:52:48  中国污水处理工程网

  随着工业和人日数量的不断增加,对环境的污染也愈发严重,其中水体中重金属污染问题尤为突出。水体中的重金属很难进行降解,并且重金属具有富集性,当其进入生态系统,会对植物及动物产生影响,并通过食物链在生物体内发生传递,使人类的身体健康受到严重危害。相对于其他重金属污染,六价铬离子污染的危害性更大,是国际公认的最危险的废物之一。Cr(VI)不仅对生态环境造成危害,还可以通过消化道和皮肤进入人体,富集在肝和肾中,同时可能通过呼吸在肺部积存。因此,由于铬污染的严重危害性,对其无害化处理已经十分必要。

  目前,处理含铬废水的技术主要有:化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜技术和生物法等,但都各自存在一定的局限性,如沉渣量较大,含水率较高,易产生二次污染,处理成本较高等。因此,综合各方面因素,采用吸附法并选取高效吸附剂已成为处理重金属废水的优选,并具有广阔的研究前景。吸附法具有高效、节能、可循环利用的特性,因此,研究和开发高效吸附剂对含铬废水进行高效处理,改善环境污染问题具有重要的现实意义。

  本文以PAN纤维为原料,通过接枝偕胺肪基团,使改性纤维含有大量的偕胺肪富电子官能团,可实现对六价铬的有效吸附,并且在微波条件下进行本实验,可以有效缩短制备时间,为快速制备应急材料提供了可能。

  实验部分

  1. 1仪器与材料

  实验仪器:COOLPEX-E型微波反应仪;T6型紫外可见分光光度计;FE20型精密pH计;JA2003型电子分析天平;SHA-C水浴恒温振荡器等。

  实验材料:聚丙烯睛纤维(市售),北京融耐尔工程材料有限公司提供;盐酸轻胺、无水碳酸钠、丙酮、二苯碳酞二阱、重铬酸钾等实验所用试剂皆为分析纯。

  1. 2实验方法

  1. 2. 1 PAN改性纤维的制备

  将市售PAN纤维剪成每段2 —3 cm,作为原材料。取纤维原材料2g,加入到500 mL的三日瓶内。之后分别称取4g盐酸轻胺、3g碳酸钠,加入一定量的水配成溶液,再将2种溶液充分混合均匀,此过程中所加的去离子水的总量为100 mL。将混合溶液倒入三日瓶内,并连接反应装置,在微波加热110℃条件下搅拌5 min,反应结束后待温度降到室温将三日瓶取出,并将改性后的纤维用水洗至中性,放入60℃干燥箱内烘干待用。

  本实验是在微波加热的条件下,以PA N纤维为原材料,通过与盐酸轻胺发生肪化反应,接枝偕胺肪基团,成功制备出AOPANFmw,并结合其反应机理,得到如图1所示的合成反应方程式。

  1. 2. 2 PAN改性纤维的定量判断方法

  改性纤维的增重率是指改性纤维的质量相对于原PAN纤维的增加质量与原PAN纤维的质量的百分比。由于本实验采取化学接枝法使氰基转化成偕胺肪基团,偕胺肪基团变大,相对分子质量增加,宏观表现为纤维质量的增加。增重率越高,表明纤维的氰基转化率越高,偕胺肪基团的含量也越高。因此,此百分比可作为改性纤维的定量分析依据,同时将其作为改性纤维最佳制备条件的选择依据,其计算方法如式(1)所示:

  式中:m0为原PAN纤维的质量(g) ;mm为改性后纤维的质量(g)。

  1. 2. 3 PAN改性纤维对Cr(VI)的吸附实验

  取一定量经过酸处理并干燥好的改性纤维加入50 mL 100 mg / LCr( VI)溶液中,调节溶液的pH值为5,将其置于水浴恒温振荡器中,25℃下充分接触一定时间,采用二苯碳酞二阱分光光度法测定剩余C r(VI)离子的浓度,并经过计算得出相应吸附容量,将其作为改性纤维吸附能力的判定依据。该改性纤维对C r(VI)吸附容量的公式见式(2):

  式中:C0为C r(VI)离子溶液的初始浓度(mg/L);C为Cr(VI)离子溶液的终点浓度(mg / L);V为溶液的体积(L);m为所取纤维的质量(g) ;Q为纤维对Cr(VI)离子吸附容量(mg/g)。

  2结果与讨论

  2. 1改性纤维制备条件优化

  本实验研究在微波条件下,探究不同反应温度、反应物投加比(盐酸轻胺的质量:Na2CO3的质量)、反应时间、浴比(溶液质量:纤维质量)对AOPANFmw的增重率的影响,并采用正交法优化制备条件,得出制备改性纤维的最佳条件。实验使用L9 (3^4)正交表,将反应温度、反应物投加比、反应时间、浴比作为4个考察因索,并选取各因索中有意义的3个水平进行正交实验,得到相应正交实验水平因索表如表1所示,并将具体实验设计及通过实验所得的实验结果列于表2。

  由表2极差分析结果可以得出,4个因素对改性纤维的增重率的影响大小顺序是:反应物投加比>浴比>反应时间>反应温度。4因素中,反应物投加比对纤维的增重率有非常显著的影响。因此,在正交实验设计范围之内,优化得到改性纤维制备的最佳条件为:反应温度105 ℃、反应物投加比4:3、反应时间7 min ,浴比40:1。

  按最佳反应条件进行3次平行实验,测得改性纤维的增重率平均值为41.4%,高于表2每项实验结果。因此,反应温度105 ℃、反应物投加比4:3、反应时间7 min ,浴比40:1为AOPANFmw制备的最佳条件。

  2. 2改性纤维的测试结果

  2. 2. 1红外光谱表征结果

  通过红外表征,由图2可知,对于原纤维a,在3 467 cm-1附近出现强而宽的吸收峰,这主要是由于纤维吸水导致水的Vo-h。伸缩振动峰出现,在2 940cm-1和2 873 cm-1处出现了两个特征吸收峰,这是PAN纤维主链上一CH2一的Vas反对称伸缩振动峰和Vs对称伸缩振动峰。2 244 cm-1是VCN氰基的特征伸缩振动峰,该吸收峰较强,并且峰形尖锐,说明原纤维中一CN的含量较高。改性后纤维b,在3 436 cm-1附近出现强而更加宽的吸收峰,这是偕胺肪基的Vn-h和Vo-h的特征伸缩振动峰缔合的结果。同时在1 645 cm-1处出现了基团肪的Vc-n的伸缩振动峰,在1 105 cm-1处出现Vc-n的伸缩振动峰,以及在921 cm-1处出现了明显Vn-o伸缩振动峰。此外,VCN氰基的特征伸缩振动峰明显变小,但仍存在,表明只有部分氰基发生了反应,转化成偕胺肪基。因此,通过红外图谱的对比,表明偕胺肪基已成功接枝在PAN纤维上,成功改性PAN纤维,合成出AOPANFmw。

  同时观察吸附铬后的纤维c,Vn-h和Vo-h的特征吸收峰向低波数方向移动,是由于N,O原子的孤对电子转移到金属离子的空轨道上,使N-H , O-H之间的极性增加,导致了吸收峰向低波数方向移动,这说明了轻基和氨基参与了配位。同时,Vn-o、Vc-n、Vc=n向高波数方向移动,是由于与铬离子发生配位时,导致N-O键、C-N键、C =N键之间的电子石密度增加,使键的力常数值增大,产生吸收峰向高波数移动现象。因此在红外谱图中出现峰的偏移,证明了AOPANFmw可有效吸附铬。

  2.2.2元素分析结果

  通过EDS测试,得到吸附Cr( Vl)改性纤维的能谱图见图3,原纤维、改性纤维及吸附Cr( Vl)纤维的元素组成对比见表3。原PAN纤维的组成元素有C,O,N,对比改性纤维的元素成分,C含量降低,通过肪化反应使氰基变为偕胺肪基,由于基团变大,其相对分子质量也增大,所以C含量降低。对于N元素,由于改性接枝上氨基,N原子数量增多,但同时分子整体相对分子质量增加值比N原子质量增加值大,使N含量降低。对于O元素,改性后纤维接枝上轻基,O含量则增加较多。通过测试数据所表明的纤维组成元素的变化,可以证明纤维已经成功接枝上偕胺肪基团。而对于吸附铬之后的改性纤维,观察到C:元素的峰形明显,说明纤维已成功实现对铬的吸附,具有特征吸附性。

  2. 3 PAN改性纤维对C r ( VI)的吸附实验

  实验取0. 050 g原纤维及酸处理好的纤维分别加入50 mL 100 mg / L Cr( VI)溶液中,在pH为5,温度为25 0C条件下吸附。分别在1 min,5 min、10 min,30 min、1 h,2 h,4 h,7 h和8h时间点取样,测定其吸附量,得到不同吸附时间段内纤维改性前后对Cr( VI)的吸附效果的曲线图,如图4所示。由图4可知,原纤维a对Cr( VI)无有效吸附。改性纤维b随着吸附时间的增加,对Cr( VI)的吸附量逐渐增大,7h达到吸附平衡。在吸附2h时间段内,Cr( VI)的吸附量迅速增加,是由于溶液中Cr( VI)的浓度较高,且纤维表面的活性位点很多,因此吸附速率较快。当吸附时间在2一7h时间段内,随着吸附时间的增加,吸附速率减小,是因为改性纤维表面大量的活性吸附位点被占据,导致吸附速率下降,最终7 h达到吸附平衡。继续增加吸附时间,对Cr( VI)的吸附量变化不大,因此吸附最佳时间为7 h,对应的饱和吸附量为69. 55 mg / g。

  2. 4共存阴离子对C r ( VI)吸附效果的影响

  实验称取4份0. 100 g酸处理好的纤维,分别加入50mL 100 mg / L Cr( VI)离子溶液中,并取其中的3组按阴离子与Cr()离子的摩尔比为1:1分别投加Cl- ,SO4^2-和NO3-离子,另一组不加干扰离子。实验在pH为5,温度为25℃条件下,吸附7h,进行测定。

  由图5可知,不同阴离子共存时,会对Cr( VI)的吸附产生一定影响,其中NO3-和 Cl-对Cr( VI)的吸附影响很小,SO4^2-离子对Cr(VI)的影响偏大,这是因为改性纤维表面的基团对Cl-离子和NO3-离子的亲和力较小,与Cr(VI)的竞争吸附作用较弱,而SO4^2-离子的亲和力较强,由于其带有2个单位的负电荷,会较多占用吸附位点,竞争吸附作用较强,使纤维对Cr(VI)的吸附量下降。虽然存在共存阴离子会对Cr(VI)的吸附产生影响,但其去除率仍能在90%以上,可以实现改性纤维对Cr(VI)的特征吸附。

  2. 5改性纤维再生性能研究

  吸附材料的再生性和重复利用性是衡量一种新型吸附材料有效性的一项重要指标,因此,当AOPANFmw吸附Cr(VI)后,必须对其进行洗脱再生测试。通过图4实验数据可知:当吸附时间在0一120 min范围内时,改性纤维对Cr(VI)的吸附量增加趋势较大,但超过120 min其吸附增量较小,增速比较缓慢,并且当吸附时间为120 min时,纤维对Cr(VI)的吸附量可达饱和吸附量的80%,因此,在进行纤维再生性能测试的实验中,所确定的纤维吸附Cr(VI)的时间为120 min 。

  实验取0. 050;的酸化后的改性纤维,放入50 mL 100 mg/ LCr( VI)溶液中,20℃吸附2h。吸附完成后,测定并计算得出相应的吸附容量。将纤维取出,用水洗至中性。本实验选取硫酸溶液为洗脱液,因此,将处理好的纤维加入1 mol /L的H2SO4溶液中,室温下振荡解吸附1h后,用水洗涤纤维至中性,放入真空干燥箱中干燥,即得再生纤维。对AOPANmw吸附/解吸附5次循环实验后,得到使用次数对改性纤维吸附Cr(VI)效果的影响图,如图6所示(实验以第一次的吸附能力作为100%)。

  从图6中可看出,经3次循环使用后,改性纤维的脱附能力略有下降但变化不大,经过5次吸附后,改性纤维的吸附量仍可以达到第一次吸附量的80%以上,因此从整体来看,使用次数对改性纤维的吸附能力影响不大,说明再生过程中H2SO4不会对吸附材料的偕胺肪基官能基团产生明显破坏,AOPANFmw具有良好的化学稳定性;另一方面,这也表明制得的AOPANFmw具有可循环使用的优点,在重金属污染废水处理领域具有广阔的应用前景。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  3结论

  1)利用正交实验对反应条件进行优化,在微波作用下,得到反应温度为105℃、反应物投加比4:3、反应时间7 min ,浴比40:1作为AOPANFmw制备的最佳条件。

  2)通过红外光谱测试及元索分析表明偕胺肪基已经成功引入,证明纤维改性成功。并且通过实验得出AOPANFmw对Cr(VI)有较好的吸附性能,应用前景良好。

  3)改性纤维在温度为2s℃条件下,对Cr(VI)进行吸附,达到吸附平衡的时间为7h,对应饱和吸附量为69. 55 mg/g。当存在多组分干扰离子时,对Cr(VI)的吸附性能影响不大。

  4)改性纤维经3次循环使用后,其脱附能力略有下降但变化不大,经过5次吸附后,改性纤维的吸附量仍可以达到第一次吸附量的80%以上,因此,AOPANFmw具有良好的化学稳定性。

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