工业采矿冶炼等活动促进了含砷酸性废水的排放，其排放的污水中不仅含有高浓度砷，而且存在多种共存重金属离子。近年来，对工业废水中砷等重金属的去除治理引起了人们广泛的关注，随即也产生了多种针对高浓度含砷酸性废水的处理工艺。
当前，针对高浓度含砷废水的处理方法主要有沉淀法、反渗透法、吸附法、离子交换法及微生物法等。其中应用最广泛的方法是高密度沉淀法(HDS)，该方法是利用碱性钙氧化物中和酸性废水，调节至一定pH值后加人铁盐用于沉淀絮凝吸附砷，最终达到去除废水中砷的目的。沉淀法工艺简单，操作方便，但处理成本相对较高，形成的沉淀不够稳定，处理后外排水中砷及共存重金属的浓度远不能达到工业废水排放标准，且产生的大量含砷废渣无法利用，易造成二次污染。
吸附法作为一种有效的除砷手段，利用具有高比表面积、不溶性的固体材料做吸附剂，通过物理和化学吸附作用及离子交换作用等反应机制将水中的砷污染物吸附在其表面上，从而达到砷去除的目的。目前，常见的吸附剂有活性炭、金属氧化物、功能树脂、稀土兀素及各种天然矿物等。其中功能性纳米TiO2因较大的比表面积及较好的稳定性虽已被广泛应用于砷的吸附去除中;但目前普遍难以解决的问题是粉末吸附剂不易回收，且再生效果差，使用后在环境中容易迁移，成为砷等重金属二次释放的潜在污染源。
本研究采用实验室合成的可再生重复利用的颗粒TiO2填充滤柱对含高浓度砷的工业废水进行吸附去除。本研究以期达到以下目的:能够有效去除废水中的高浓度砷，并可以实现吸附剂的再生循环使用;脱附再生过程中几乎不产生废渣，实现砷的“零排放”，并可实现反洗脱附后砷等重金属的回收。
1实验材料、装置和方法
1. 1实验材料
实验所用工业废水取自湖北大冶某金属冶炼厂，其中砷浓度高达(2 590士295) mg / L。研究中所用颗粒TiO2为实验室利用工业级TiOSO4混合PVA(聚乙烯醇)通过水解合成。具体方法为:将300 gTiOSO4溶于2L去离子水中，在4℃冰水浴中机械搅拌条件下，用5 mol / L NaOH调节pH至7. 5，然后用去离子水洗涤至电导率小于100 μS / cm，得到偏钦酸浆液。将偏钦酸浆液与PVA ( 3. 3 %，质量分数)按质量比10 : 1混合，在90℃水浴条件下混合均匀并烘干，最后研磨过筛得到40一60目(0.25一0. 42mm)颗粒TiO2。合成的颗粒TiO2形貌如图1(a)、(b)所示，其颗粒尺寸为5 nm。 BET表征结果表明颗粒TiO2比表面积为196 m2 / g(图1(c))。 XRD结果表明TiO2主要以锐钦矿的形式存在(图1(d))。
1. 2实验装置
实验流程如图2所示。其中，点线表示水流的走向，实线表示TiO2颗粒的走向。颗粒TiO2分别填充3个连续串联的吸附滤柱，滤柱长16 cm，直径为1. 2 cm,填装20 g TiO2颗粒。通过0. 45 μm滤膜后的废水滤液以上向流方式泵人吸附柱进行连续吸附去除。在保证第3个柱子出水砷浓度达标的情况下，第1个柱子达到吸附饱和后停止滤柱实验并将TiO2颗粒转移至100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中进行反洗再生。再生后的TiO2颗粒重新填充并置于下一个循环的最后一个柱子处，继续进行吸附实验。再生液与原水按体积比2:5混合调pH至中性后继续通过柱子进行处理，反洗后得到的固体残渣排出系统进行化学提纯。
1. 3实验方法
分别设计空床接触时间(EBCT)为10 、20和30 min进行吸附柱实验。利用原子吸收光谱仪(AAS800,PE)及电感祸合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 8000 , PE)检测3个柱子出水砷浓度并计算第1个柱子达到吸附平衡时的吸附容量。其中，AAS及ICP-OES对于砷的检出限分别为0.7 μg / L和4 μg / L。砷的形态通过高效液相色谱联用的原子荧光光谱(HPLC-AFS)进行测定，其检测限对三价砷和五价砷分别为0. 6 μg / L和1. 7 μg / L。
吸附柱实验达到吸附饱和后，TiO2颗粒转移至100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，先通过0. 5 mol / L H2SO4溶液反洗2h，接着通过5 mol / LNaOH溶液连续反洗3次以最大限度地脱附TiO2颗粒上的砷。再将TiO2颗粒用0.5 mol / LH2SO4溶液和去离子水冲洗至中性，固液分离得到反洗液及再生的TiO2颗粒。所用H2SO4和NaOH溶液的体积为70 mL。再生后的TiO2颗粒重新填装滤柱用于去除废水中的砷。
分别对吸附前后及反洗再生后的TiO2颗粒进行X射线衍射(XRD)表征。对反洗后得到的固体残渣进行微束X射线荧光(μ-XRF)及砷的K边微束X射线近边吸收结构(μ-XANES )分析，以研究固体残渣的成分组成及砷价态的变化。
基于同步辐射技术的μ-XRF和μ-XANES数据采集于上海同步辐射(BL15U1 )硬x射线微聚焦及应用光束线站。人射x射线由波荡器产生，用si(111)单色器选取12 keV的X射线，经K-B镜聚焦4 μm x 4 μm光斑;固体残渣样品的扫描区间大约为0. 6 mmx 0. 1 mm，扫描时间为1 s，步长为4 μm，用硅漂移单兀探测器(SDD , Vortex)采集兀素的特征X射线线信号，用多道分析器记录。所得μ-XRF数据均采用Igor 软件进行归一化处理，再用OriginPro 8作图并进行数据分析。μ-XANES谱图采集选取砷K边的吸收边(11 867 eV)附近-150一300 eV能量范围。Na2HAsO4 · 7H2O和NaAsO2作为标准样品同时采集。采用IFEFFIT软件包对所获得的μ-XANES谱进行解析。
2结果与讨论
2. 1 EBCT对穿透曲线的影响
不同EBCT条件下3个连续吸附柱的穿透曲线及出水pH曲线如图3所示。其中A,B,C分别代表3个顺序串联的TiO2滤柱。柱体积表示过水体积与滤柱填充体积的比值。
当第1个柱子(A)达到吸附饱和时，EBCT分别为10,20和30 min时A柱的最大吸附量分别为115、131和139 mg / g TiO2。相比之下，EBCT在20和30 min时具有比10 min较大的吸附容量，但EBCT在20和30 min时其对应的吸附容量差异并不大，说明当EBCT在20 min时已达到TiO2颗粒的最大利用率。此时，在20 min的基础上继续延长EBCT对于提高TiO2颗粒的利用率影响并不大，但对于整体的处理系统来说，延长EBCT，单位时间内处理的水量将变小，进而影响整体处理效率;因此，在保证吸附利用率的前提下，本研究中，EBCT为20 min是较优选择。在10 、 20和30 min EBCT时出水砷浓度的平均值分别为8. 7 、6. 1和4.2 μg / L，远低于国家工业废水排放标准(0. 5 mg / L)。在优化的EBCT =20 min条件下，出水pH在6. 6士0. 5范围内，符合国家工业废水的排放标准(6 -9) 。
2. 2反洗率讨论
反洗过程中各阶段砷的洗脱率结果如图4所示。其中，酸1 、2代表70 mL 0. 5 mol / L H2 SO4溶液，碱1 -3代表70 mL 5 mol / L NaOH溶液。测定结果表明，酸洗过程对阳离子的脱附起到了很好的作用，而碱洗过程则对砷的脱附贡献较大，这是因为OH-可将吸附在表面的砷酸根替换下来。3次碱洗的总砷脱附率达到了75 %，整个反洗过程中超过90%的砷被洗脱下来，使得TiO2表面与砷结合的位点重新暴露，从而可实现对砷的再吸附。
2. 3再生讨论
晶型结构的改变对吸附剂表面性质会产生重要影响，从而改变吸附机制及吸附性能。对吸附前后及反洗后的TiO2颗粒进行XRD表征，结果如图5所示。结果表明，反洗再生后TiO2颗粒的晶型几乎与吸附前一致，说明Ti02颗粒具有良好的结构稳定性，并且反洗再生实验表明Ti02对砷的脱附率高达90.6% ,TiO2表面砷的结合位点已重新暴露，可实现对砷的再吸附，从而实现TiO2颗粒的多次重复利用。
2.4 μ-XRF分布图及砷的K边μ-XANES谱图结果讨论
基于同步辐射技术的μ-XRF和μ-XANES分析具备原位分析样品的元素组成，化学特性，物质结构及其二维分布等的能力，可更加直观地揭示目标元素在复杂体系中的分布状态。利用原位μ-XRF对反洗后固体残渣中的元素组成，物质含量及空间分布进行探究，并采用线性回归方法分析各元素的相关性。
反洗液离心分离后得到的固体残渣中砷的μ-XRF分布图及K边μ-XANES谱如图6所示(实验数据用圆圈表示)。μ-XRF结果表明固体残渣中砷含量较高。μ-XANES分析结果进一步显示，固体残渣中五价态与三价态的砷其百分比为25. 2%和74.8 %。原水吸附前后及吸附过程中通过原子荧光测定砷的价态均为三价。因此，可以说明，在吸附过程中，砷的形态并没有发生变化。而在强碱的反洗条件下，部分的三价砷会氧化为五价砷，这是因为在强碱条件下，根据能斯特方程:Eh = Eh0一(0. 059/n ) pH，砷的氧化还原电位显著降低，从而易被氧化:
H3AsO4(aq) +2H+ +2e- =H3AsO3(aq) +H2O (1)
而该过程对于砷的去除具有促进作用，因为研究表明五价砷流动性小，更易被吸附去除。
在考察固体残渣中的成分时，本研究还进行了其他多种重金属兀素的XRF分析，结果见图7。通过对多个区域的XRF扫描分析发现，在固体残渣中有Ti、Ca、Fe、Zn、Ni、Pb、Cu、Mn和Cr等多种金属元素存在，说明吸附剂在对砷进行吸附去除的同时也实现了对原水中其他金属元素的吸附。包括砷在内的多种金属元素通过反洗最终以固体残渣的形式排出系统，随后可以通过化学提纯等方式作为化工原料加以利用。元素含量分析的结果表明固体残渣中As浓度最高，其次是Ti和Ca。
每种元素的微区分布表示该种元素在X射线扫描范围内的空间分布，所以通过分析每个扫描点的荧光数据，可得出几种元素分布的相关性。此研究中由于砷含量较高，对研究As与其他微量元素的相关性意义并不大，故仅分析As与Ti , Ca之间的相关关系。
通过对As和Ti的荧光数据进行回归分析(图8)发现，这2种元素分布的相关系数(R2)是0. 120 1 ,说明固体残渣中这2种元素空间分布相关性并不好，进一步表明反洗过程使得As从TiO2表面脱附下来。μ-XRF分析表明固体残渣中As和Ca的空间分布相关性较好，相关系数(R2)高达0. 762 6，说明固体残渣中大部分As和Ca结合在一起，主要是由于Ca可与砷酸盐结合并形成钙砷酸盐。
2. 5砷的“零排放”
由于反洗再生过程中得到的反洗液中含有高浓度的砷且碱度很高(pH>13)，因此不能直接排放，需要再度处理。将再生液与原酸性废水按体积比2:5混合调pH至中性后继续通过柱子进行处理，而固体残渣中的砷也可经过化学提纯得到处理。那么，在整个处理过程中，进人系统的砷没有通过其他方式进人到环境中，从而实现了砷的“零排放”。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
通过设计采用颗粒TiO2填充滤柱进行含砷工业废水处理的研究，我们能够得到以下结论:
1)实验室合成的颗粒TiO2吸附剂对砷有较大的吸附容量，从而可实现出水中砷的达标排放;
2)高浓度含砷废水进人到该除砷系统后能够实现砷的“零排放”;
3)颗粒TiO2吸附剂对工业废水中的多种共存重金属均具有吸附效果，并最终以固体残渣的形式排出
系统，后续可以通过化学提纯等方式实现砷及其他金属兀素的二次利用。
