近年来，随着皮革工业的迅速发展，皮革废水已经成为造成有机污染的重要污染源之一。工业上对皮革废水的处理分为预处理和综合处理2部分，预处理主要通过物理化学方法去除其中的铬离子、硫离子等有毒物质。经过预处理后的废水，其氨氮、SS和有机物浓度依然很高，主要采取生化法进行处理。活性污泥法是国内比较传统的皮革废水综合处理方法，广东省某皮革厂采用传统的厌氧一缺氧一好氧活性污泥工艺，在好氧HRT=24 h，缺氧HRT=12 h,混合液回流比为200 %，好氧池DO为2. 5一3. 5 mg / L 的运行条件下，其COD和氨氮的处理效果不理想。针对这种情况，本实验用生物接触氧化法代替传统的活性污泥法，与传统的活性污泥法相比，生物接触氧化法具有比表面积大、污泥浓度高、氧利用率高、耐冲击负荷等优势，更适用于皮革废水的处理。
本实验截取A2/O工艺的生物脱氮单兀，即A/O部分对皮革废水厌氧出水进行处理，其中好氧段采用接触氧化工艺，重点探讨各主要运行工况参数对COD,氨氮以及TN的处理效果影响，从而得出提高皮革废水生化处理效果的运行工况和措施。针对生化出水COD难以达标的情况，采用Fenton工艺对其进行深度处理，讨论能使最终出水COD达到广东省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001 )第2时段一级标准的Fenton运行条件。
1材料与方法
1. 1实验装置
1. 1. 1 A/O接触氧化反应装置
装置如图1所示。整个反应器分为5个柱体，都采用UPVC管制成，第1个柱体为缺氧柱，分为3段，每段有效容积为6 L，后4个柱体为相同体积的好氧柱，每个柱体的有效容积为9 L，内部悬挂YDT弹性立体填料，该填料选用耐高温、耐腐蚀的聚烯烃类材料制成丝条，将丝条穿插固定在中心绳上，呈辐射状立体均匀排列，该填料比表面积大、能在水中均匀伸展，挂膜容易。好氧柱后连接沉淀池，实验进水、混合液和污泥回流均采用计量泵，好氧柱采用2台加气泵曝气，缺氧柱通过自控装置控制充气搅拌频率。
1. 1.2 Fenton反应装置
装置如图2所示，取500 mL生化出水置于玻璃反应皿中，首先用稀H2SO4溶液将反应液调至预定的pH值，然后按照计算好的量先后加人FeSO4·7H2O和30% H2O2溶液，随后打开电磁搅拌计进行搅拌反应，到达反应时间后取下反应皿并向溶液中加人稀NaOH溶液调节pH为11，终止反应，待溶液沉淀后取上清液测量COD值。
1. 2实验用水水质
实验用水取自广东省某皮革厂污水处理站厌氧沉淀池出水，COD为550一986 mg / L ,氨氮为84一127 mg / L,TN为99一148 mg / L,pH为6一7，碱度为500一600 mg / L。
1. 3分析项目及方法
COD,氨氮以及TN采用国家标准测定法测定;pH值:pH计玻璃电极测定;溶解氧:雷磁便携式溶解氧仪测定;温度:水银温度计。
1. 4实验方案
实验分为2个阶段:第1阶段主要考察缺氧、好氧水力停留时间以及混合液回流比等因素对A/O接触氧化系统处理效果的影响;第2阶段考察H2 O2 ,Fe2+投加量、反应时间以及pH对生化出水COD去除效果的影响。根据以上2个阶段的研究确定组合工艺的最佳运行工况。
2结果与讨论
2. 1 A/O接触氧化工艺
2.1.1挂膜启动
实验取用该皮革厂污水处理站现场污泥菌种进行培养驯化，将接种污泥按照30%的比例投人反应器中，在缺氧柱和好氧柱中闷曝24 h后开始对系统进行连续进水培养。开始阶段采取低负荷进水(好氧HRT =48 h)的措施，培养2周后发现整个系统COD,氨氮以及TN去除效果均不理想，在温度、溶解氧等因素都适宜的情况下，考虑到硝化菌活动需要的碱度不足，因此第2阶段开始补充进水碱度，同时向原水中投加适量的葡萄糖补充反硝化菌等异氧微生物所需的碳源。第2阶段经过1周的培养后系统出水检不出氨氮，同时COD去除率升高到75%左右。后面阶段在保证出水效果不变的情况下开始逐步减少停留时间，当好氧H RT = 24 h后，开始停止投加碱度和葡萄糖，此时系统仍能保持前阶段的出水标准，同时观察填料表面附着了一层厚厚的生物膜，说明系统已经具备稳定去除COD和氨氮的能力，挂膜成功。
2. 1. 2缺氧反稍化H RT的确定
反硝化是生物脱氮必不可少的环节，良好的反硝化效果不仅可以及时的将系统硝化过程中产生的亚硝酸盐和硝酸盐还原成气态氮，实现氮素的最终去除，同时还可以为硝化反应补充碱度，促进硝化反应的进行。系统挂膜启动成功后，维持好氧HRT =24 h,混合液回流比为200 %，好氧柱DO为2. 5一3. 5 mg / L，考察缺氧H RT分别为12,8,4和0h时系统的COD,氨氮以及TN的去除情况，其中缺氧HRT = 0 h时，混合液由原来的回流至缺氧柱改为回流至图1中的好氧柱1，回流比仍为200 %，实验结果如图3所示。
由图3(a)可知，在缺氧H RT分别为12,8,4和0h时，系统的COD平均去除率分别为76. 15% ,76. 51% ,75.78% ,76. 08%，无明显的差别，说明在保证好氧生化时间充足(H RT = 24 h )的情况下，缺氧H RT的改变对系统COD的去除效果没有影响。系统整个阶段出水COD范围为150一220 mg / L，超过了广东省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001 )第2时段一级标准( ≤100 mg / L)，应该在生化处理后进行深度处理。
如图3(b)所示，在缺氧H RT分别为12,8,4 h时，系统的出水始终检不出氨氮，当调整缺氧HRT =0 h时，开始阶段由于进水氨氮浓度骤然提升，对系统造成了一定冲击，使出水氨氮略微升高，但仍然保持在10 mg / L 以内，随着系统逐渐适应高浓度进水氨氮，出水氨氮又逐渐降至检不出，整个阶段出水氨氮都满足规定的排放标准( ≤100 mg / L)。而由图3(c)可知，相应的缺氧HRT期间系统TN的平均去除率分别为80. 22% ,77. 04% ,75. 24% ,73. 77% ,TN去除率虽然有所下降，但出水总氮都保持在较低水平，说明反硝化反应效果较好。由以上结果推断，系统在取消缺氧段后，仍能保持较高的TN去除率，是因为好氧柱中生物膜发生了同步硝化反硝化(SND)。 SND是指在好氧的情况下，生物反应器中同时发生了硝化和反硝化反应，其产生的原因主要是反应器内污泥和溶解氧的分布不均。对于生物膜来讲，其特点决定了更容易发生SND。首先，生物膜中微生物呈固着态，有利于不同菌种生长;其次，生物膜的聚集厚度更容易形成厌氧和好氧微区，有利于同步硝化反硝化的发生。
综合来看，当系统取消缺氧段，只保留好氧接触氧化反应器时，依靠SND的良好效果，依然可以满足废水的氨氮排放要求，同时TN也保持了较高的去除率，达到了良好的脱氮效果。
2. 1. 3好氧HRT的确定
本阶段实验取消缺氧段，好氧柱DO为2.5 -3.5 mg / L,混合液由好氧柱4回流至最前端好氧柱，回流比仍为200 %，通过调整好氧柱的个数改变好氧HRT，分别考察好氧HRT为24、18、12 h时系统的COD,氨氮和TN的处理效果，实验结果见图4。
由图4(a)可知，好氧H RT分别为24、18、12 h时，系统的COD平均去除率为76. 08% ,74. 68%、74. 49 %，可见改变好氧H RT对系统的COD去除率没有影响，12 h的曝气时间已经足够系统去除污水中易生化的有机物，剩余难降解的有机物需进行深度处理。
如图4(b)和(c)所示，相应好氧HRT期间出水氨氮范围分别为(检不出一3.95 ) ,(检不出一7.02),和(12. 63一32. 99 ) mg / L，很明显，当好氧HRT =12 h时，出水氨氮超过了排放标准值，此时系统TN的平均去除率为52. 45 %，较前2个阶段有明显下降，这都表明好氧H RT取12h不能满足废水的脱氮要求。好氧H RT为24 h和18 h时，系统的出水氨氮均小于排放标准值，相应的TN的平均去除率分别为73. 77%和68. 46 %，虽有所下降但68. 46%的平均去除率也达到了较好的脱氮效果，因此将最适的好氧H RT值定为18 h，这样既满足处理要求，同时减少了反应器容积，提高了系统的污水处理效率，具有更好的经济意义。
2. 1. 4混合液回流对系统处理效果的影响
在传统的A/O工艺中，好氧段一般为活性污泥法，缺氧段位于好氧段的前端，为了达到较好的反硝化效果，需要将经过硝化反应的混合液回流至缺氧段，以保证硝化反应产生的硝酸盐和亚硝酸盐被充分还原。通常的混合液回流比为200%一400 %。但是由前面的实验结果分析可知，好氧接触氧化反应器中的SND具有良好的脱氮效果，因此取消了缺氧段，此时混合液由图1中的好氧柱4回流至好氧柱1是为了增大硝酸盐以及亚硝酸盐的反硝化时间，防止好氧柱中反硝化效率过低导致脱氮不彻底。本阶段固定好氧HRT = 18 h，好氧柱DO为2. 5一3. 5 mg / L，通过对比有无混合液回流的处理效果来考察好氧柱中反硝化效率，判断此时的内回流对脱氮效果是否有影响，实验结果见图5。
如图5所示，相应条件下系统的COD,氨氮以及TN的平均去除率分别为74. 68% ,98. 91% ,68.46%和74. 76% ,98. 35 % ,67. 63 %，可见混合液回流对系统COD,氨氮以及TN的处理效果无明显影响。由此推断，系统SND体系中的反硝化效率较高，无需通过混合液回流增加反硝化时间，这减少了系统动力消耗。
2.2 Fenton工艺
2. 2. 1 H2O2投加量对处理效果的影响
H2O2的投加量对于Fenton工艺的处理效果起主要影响，选择实验条件为:生化出水COD = 220mg / L , mFe2+ / mCOD = 0. 2 , pH = 4，反应时间 t=5h。改变mH2O2 / mCOD的值，考察处理效果，实验结果见图6。
如图6所示，在mH2O2 / mCOD值较小时，COD的去除率随着比值的增大逐渐增加，当mH2O2 / mCOD增加到1. 5时达到顶峰，此时COD的去除率为56. 07% ,继续增大投加量，去除率反而下降，分析其原因可能是过量的H2O2残留在溶液中，在采用重铬酸钾法测量COD值时被重铬酸钾氧化从而增加了COD的测量值。因此mH2O2 / mCOD = 1. 5时Fenton处理效果最佳。
2. 2. 2 Fe2+投加量对处理效果的影响
Fe2+是Fernton工艺中的催化剂，是产生经基自由基的必要条件。在生化出水COD =220 mg / L ,mH2O2 / mCOD = 1. 5 , pH = 4，反应时间 t=5 h的条件下，改变Fe2+投加量，考察其对COD处理效果的影响。实验结果见图7。
如图7所示，前期mFe2+ / mCOD值较小时，COD的去除率随着比值增加而迅速增大，当mFe2+ / mCOD =0. 2时，去除率达到最大值56. 07%，继续增大mFe2+ / mCOD 的值，去除率有略微的下降。分析其原因可能是过量的Fe2+导致H2O2分解速度过快，产生的经基自由基过多，使得经基自由基之间发生了自由基反应，降低了经基自由基的利用率。因此mFe2+ / mCOD =0.2时处理效果最佳。
2. 2. 3 pH对处理效果的影响
pH是Fenton反应的重要影响因素,pH过高会抑制经基自由基的产生，同时会导致Fe2+过早沉淀，无法发挥催化作用。而pH过低又会阻碍Fe3+被还原为Fe2+，同样不利于Fenton反应。由图8可知，在生化出水COD = 220 mg / L , mH2O2 / mCOD = 1. 5 ,mFe2+ / mCOD = 0. 2，反应时间t=5 h的条件下，当pH为3时，COD的去除率最高，为57. 44%，过高或过低都会使去除率降低。
2.2.4反应时间对处理效果的影响
实验条件:生化出水COD = 220 mg / L , mH2O2 / mCOD = 1. 5 , pH = 3 , mFe2+ / mCOD = 0. 2。调整反应时间，考察COD去除率，结果如图9所示。
反应进行4h之前，COD去除率随反应时间延长迅速增大，反应4h后，随着经基自由基的量逐渐减少，COD的去除率趋于稳定。
由以上Fenton实验可知，在生化出水COD为220 mg / L的情况下，当mH2O2 / mCOD =1.5，mFe2+ / mCOD =0. 2,pH =3，反应时间 t =4 h时，COD去除率可达57.13%，最终出水COD为94. 32 mg / L，同时按照此条件取COD为150一 220 mg / L 之间的不同浓度生化出水处理，最终出水COD均小于100 mg / L ，满足广东省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2时段一级出水标准。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
1)对于本实验涉及的皮革厂而言，采用接触氧化工艺代替传统的活性污泥法，取消缺氧段，控制好氧HRT=18 h，好氧柱DO为2. 5一3. 5 mg / L ，出水氨氮稳定达到广东省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2时段一级标准。该工艺在保证氨氮有效去除的前提下，取消了传统A2O工艺中的缺氧段，有效的利用了同步硝化反硝化良好的脱氮效果，减少了反应器容积，增加了处理效率，在工业上具有较好的经济意义和实用价值。
2)采用Fenton 工艺深度处理生化出水，当COD为150一220 mg / L 时，在mH2O2 / mCOD = 1. 5 ,mFe2+ / mCOD =0. 2,pH =3，反应时间t =4 h的反应条件下，最终出水COD均小于100 mg / L ，满足广东省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2时段一级标准。利用Fenton工艺的强氧化效果，可以有效去除废水中难降解的有机物，较好地弥补了生化法的不足，2种方法相结合，达到了理想的处理效果，对工业皮革废水处理具有较好的指导意义。
