1 引言(Introduction)
纳滤(nanofiltration,NF)是20世纪70年代后期开发出的一种新型膜分离工艺,孔径介于超滤和反渗透之间,膜表面带有电荷,因而分离过程同时具有筛分效应和Donnan电荷效应,可以在较低的操作压力下有效截留相对分子量为200~1000的物质和溶解性无机盐(Aouni et al., 2009; Lau et al., 2015).目前纳滤膜的应用范围非常广泛,涉及生产和生活用水的软化与净化( Mosqueda Jimenez and Huck, 2009)、地表水有机物和色度的去除(Song et al., 2004)、反渗透海水淡化技术预处理(Song et al., 2013)、浓缩食品以及与分离药品中的有用物质(宋力航等,2009)、工业废水及生活污水的处理与再生利用(Boricha and Murthy, 2009; Korzenowski et al., 2011; Mo et al., 2010; Qin et al., 2007)、地下水处理(Gwon et al., 2003)等多个领域.
随着水资源短缺问题的日益严重,亟需开发再生水利用技术,纳滤膜技术是实现废水再生利用的有效途径(Aouni et al., 2009).在废水处理中,纳滤一般作为深度处理工艺,可以有效截留二级生化出水中残余的有机物及无机盐,保证废水的出水水质,并能回用处理水或回收有用物质,受到了国内外广泛的关注.目前研究较多的有城市污水处理、纺织废水处理、造纸废水处理、制药废水处理(Chon et al., 2011; Ellouze et al., 2012; Gonder et al., 2011; Wei et al., 2010)等.本文作者研究了纳滤膜技术深度处理抗生素制药废水,取得了较好的效果,纳滤出水可用于工业回用(Wang et al., 2014a; 2014b; 2015a).
尽管纳滤膜技术在水处理领域有着巨大的应用优势,但是膜污染问题一直是限制其推广应用的主要因素之一.膜污染的存在会导致膜通量降低、产水水质恶化、运行和维护成本增加、膜的使用寿命缩短等一系列的问题.纳滤膜污染及其控制是本领域的热点主题之一.因此,本文对纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染特征及影响因素、膜污染的分析研究方法、膜污染控制等方面进行了综述,并对今后研究工作进行了展望,以期为纳滤膜技术在废水深度处理的膜污染调控提供参考.
2 纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染研究现状(Fouling of nanofiltration membrane in the advanced treatment of wastewater) 2.1 纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染特征
在纳滤膜技术深度处理废水过程中,膜污染主要是进水中的有机和无机物质黏附在膜表面和孔径上,导致膜通量降低、能耗增加和膜更换周期缩短,其类型一般有无机污染、有机污染和生物污染3种(Al Amoudi,2010).无机污染主要是废水中的无机离子在膜表面发生结垢,以CaCO3和CaSO4等盐垢最为常见;有机污染指废水中的有机物与纳滤膜相互作用(物理、化学或者机械作用)使污染物在膜表面和膜孔内吸附、堵塞;生物污染指废水中残留的微生物在膜表面吸附和生长(Vrouwenvelder et al., 2010; 姜宝鑫和杨庆峰,2010; 宋跃飞等,2010).纳滤膜污染的过程比较复杂,无机盐污染物可以在较短的时间内对膜造成污染,而有机物和微生物污染往往需要较长时间的累积效应.表 1列举了纳滤膜深度处理不同废水时的膜污染特征.
当纳滤膜技术深度处理城市污水和工业废水的二级生化出水时,出水有机物(Effluent Organic Matter,EfOM)是造成纳滤膜有机污染的主要物质.Chon等(2013)指出,纳滤膜污染主要由二级生化出水中的有机物造成,其中多糖类物质是NF膜污染的主要物质.王健行等对纳滤膜深度处理抗生素制药废水研究发现,膜污染类型主要为有机污染,其中可溶性微生物代谢物(SMP)和芳香类蛋白质Ⅱ类物质是产生膜有机污染的主要物质(Wang et al., 2015b; 王健行,2014).虽然多种研究表明EfOM主要包括腐殖酸、蛋白质和碳水化合物3大类物质(李亚娟和杨庆峰,2009; 朱洪涛等,2009),但对各有机污染物含量的研究较为缺乏.例如,Fonseca等(2007)曾指出在一个典型的MBR上清液中多糖含量约占DOC的35%.因此,明确二级生化出水中有机物的种类、浓度及其分布特征,有利于深入研究纳滤膜技术深度处理过程中膜有机污染的特征及形成机理.
除无机污染、有机污染及生物污染外,二级生化出水中的无机离子与有机物之间还存在相互作用,但它们对纳滤膜污染的影响还有待深入研究.例如Ca2+可与带羧基的大分子有机物发生架桥作用,改变大分子有机物的形态,进而影响膜污染的形成(Mo et al., 2011);Law等(2010)研究证明无机离子的存在可影响有机污染,例如Ca2+、Mg2+能中和腐殖酸所带的负电荷,使静电斥力降低,导致有机污染层更为紧密.由于纳滤膜是一种带电荷的有机膜,膜表面、进水中的有机物、无机盐之间存在复杂的相互作用,使得纳滤膜的污染较其他压力驱动膜更为复杂.
2.2 纳滤膜技术深度处理废水的膜污染影响因素 2.2.1 进水水质
纳滤膜的污染类型与废水水质组成密切相关,在不同废水的二级生化处理出水中,主要污染物质是残留有机物及无机盐类,但是其浓度和种类有较大差异.城市污水二级生化出水的有机物的浓度较低,TOC为5~20mg·L-1;工业废水二级生化出水的有机物浓度较高,TOC从几十到上百mg · L-1不等.所含无机盐浓度和种类也存在较大差异,在二级生化出水中,Ca2+、Na+、K+、Mg2+是普遍存在的金属离子,另有一些废水还含有SiO2及Fe2+、Fe3+、Cl-、SO42-、PO43-等阴阳离子(Chon et al., 2013;Gozalvez Zafrilla et al., 2008; Wei et al., 2010),这些物质的存在是膜污染产生的主要因素.
进水水质不同,不仅造成膜污染的特征有较大差异,而且对膜污染的形成过程也有影响.Xu等(2006)采用纳滤膜处理城市污水二级出水时发现,产生膜污染的主要物质是多糖、有机磺酸、胶体Si以及Si、Cu、Fe、Zn和Ca.Li等(2016)采用纳滤膜处理北京昌平区某城市污水处理厂氧化沟出水时得出,大分子蛋白质是膜污染的主要物质,无机盐对膜污染的影响较小.Chon等(2013)采用MBR\|NF工艺处理韩国光州污水处理厂的城市污水时指出,纳滤膜污染主要由二级生化出水中的有机物造成,其中多糖类物质是膜污染的主要物质.Azais等(2014)研究了纳滤膜深度处理法国南部市政污水的膜污染状况,指出膜通量的下降主要由有机物引起的膜污染造成的,其中多糖类物质和腐殖酸类物质是造成有机污染的主要物质.水质特征的不同是造成纳滤膜污染差异的主要原因之一.
进水成分的不同对膜污染的形成过程也有影响.罗敏等对淋浴污水的膜污染分析及清洗方案研究发现,在膜污染产生过程中,胶体粒子和有机污染物最先在膜上沉积和吸附,形成膜表面的第一层垢;碳酸盐及金属氧化物垢是逐渐形成的,沉积于胶体垢之上(罗敏等,1998).总之,纳滤进水中有机物及无机物的成分和含量会对膜污染的形成及类型产生影响,而目前国内外对该方面的研究尚无统一结论.
2.2.2 纳滤膜类型及操作参数
相同条件下,不同纳滤膜所产生的膜污染有所不同,这与纳滤膜的理化特性(如材质、孔径、表面性质、粗糙度等)密切相关.Nghiem等(2010)认为,由于受吸附和膜孔堵塞的影响,孔径大的纳滤膜比孔径小的纳滤膜更容易发生膜污染.Nghiem等在研究腐殖酸对纳滤膜的污染时同样发现,膜污染和纳滤膜的性质有关,相同条件下,TFC\|SR2 膜的膜污染主要是膜孔堵塞造成的,而NF\|270和NF\|90则是浓差极化起主要作用(Nghiem et al., 2008).Xu等的研究结果表明,纳滤膜表面的粗糙度不同,会影响污染物质在膜表面的沉积特征(Xu et al., 2006).Wang等(2015b)在用不同纳滤膜深度处理抗生素制药废水二级生化出水时发现,DK膜的污染比NF90膜的污染严重,这也是由于不同纳滤膜的性质不同造成的.
影响膜污染的主要操作参数有操作压力、错流速率、浓缩比等.Wang等(2007)采用纳滤膜处理电镀废水时发现,当操作压力为1.4和1.8 MPa时,初始阶段膜通量迅速衰减,但是当操作压力低于1.4 MPa时,膜通量能够在较长时间内保持稳定,这说明操作压力较高时会加剧膜污染,因此推荐实际运行中选择中低压(小于1.4 MPa)进行操作.Chen等利用纳滤处理纺织废水时得出,高压和高浓缩比会加剧膜污染,并使清洗效率降低(Chen et al., 2015).此外,增加错流速率可以加强对膜表面的冲刷作用,从而减膜轻污染(Pulido et al., 2015).
3 纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染研究方法(Research methods of nanofiltration membrane fouling in the advanced treatment of wastewater)
在纳滤膜技术深度处理废水过程中,纳滤膜污染的研究方法主要包括：①采用模型污染物模拟废水的组成以深入探讨膜污染,②采用各种分析及表征手段揭示膜污染的特征及机理,③采用计算机模拟对膜污染过程进行分析及预测.
3.1 模型污染物
针对纳滤膜深度处理二级生化出水产生的膜污染,国内外学者多采用模型污染物研究污染物与纳滤膜之间的相互作用.常用模型物质如表 2所示.
表 2 纳滤膜污染研究中常用模型污染物
Mo等(2011)利用海藻酸钠与CaCl2研究了溶液中有机物与Ca2+离子相互作用对纳滤膜污染的影响,证实了Ca2+可以通过架桥作用和海藻酸钠聚合,从而改变进水中污染物形态,加剧膜污染程度,并且发现Ca2+浓度存在一个极限值(约3 mmol · L-1),当超过这一极限值时,膜污染程度减轻.Zazouli等(2010)研究了海藻酸钠和腐殖酸2种性质不同的有机物单独作用和共同作用对膜污染的影响,结果发现在相同条件下海藻酸钠引起的膜污染远比腐殖酸引起的膜污染严重.选择模型污染物进行研究有利于剖析污染物与膜污染之间的关系,揭示膜污染特征及形成机理,但是由于废水成分非常复杂,在实际废水中的膜污染状况还需进一步验证.
3.2 膜污染分析方法
目前对纳滤膜污染的分析方法主要分为3大类,分别是以通量下降直观表征膜污染程度、以洗脱液成份分析或污染层物质分析判断膜污染物的成份及含量、以污染膜表面表征分析例如SEM、AFM、ART\|FTIR等从微观角度探索膜污染的特征及形成机理(Zazouli et al., 2010).具体分析方法及作用如表 3所示.
表 3 纳滤膜污染分析方法
Gorzalski等采用卢瑟福背散射光谱法(Rutherford backscattering spectrometry,RBS)对膜表面污染层进行了分析,RBS可以用于测量污染层近表面约2 μm处的元素组成,从而更有利于推断污染层的内部结构,目前常用的膜污染分析方法(如XPS、SEM、ATR\|FTIR等)则无法达到这种效果(Gorzalski and Coronell, 2014).常规拉曼光谱法适于对清洁膜表面特性进行分析,但是对膜表面的污染物质分析灵敏度较差,而表面增强拉曼光谱法可以快速、方便地对污染膜表面进行原位分析,因此Lamsal等采用表面增强拉曼光谱法对纳滤膜处理饮用水的膜污染进行了分析(Lamsal et al., 2012).李建新等采用超声时域反射法((Ultrasonic time\|domain reflectometry,UTDR)在线监测纳滤膜的生物污染,利用超声信号的变化来指示膜污染的变化(李建新,2007).Bass等研究了一种基于ATR\|FTIR技术获得膜表面覆盖层厚度的方法,根据已知膜表层的光学常数(折射率、消光系数),便可估算出覆盖层的厚度,利用该方法可以计算膜表面污染层的厚度(Bass and Frege, 2015).开发新型可靠的膜污染分析方法,尤其是多种物质共同作用的膜污染机制研究方法,是纳滤膜污染研究需要解决的难题之一.
3.3 膜污染模型及预测
膜污染的数学模型可以分为3种：1是从膜的结构、特征出发描述污染现象的模型,如膜孔堵塞模型、沉积层阻力模型等;2是指数经验模型;3是计算机软件开发模型,如神经网络模型和计算流体力学模型等(陈安稳等,2012).常用膜污染模型如表 4所示.
表 4 常用膜污染数学模型
Picioreanu等(2009)利用计算流体力学(CFD)模型将流体动力学、溶质迁移以及膜表面生物膜形成进行模拟计算,结果表明膜表面生物量的累积严重影响了进水流道的压力降、液体流速分布及液体停留时间,该研究结果可进一步为膜系统的设计及运行提供指导;Zhao等(2013)利用密度泛函理论(Density function theory,DFT)对纳滤去除全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonate,PFOS)过程中的PFOS和Ca2+的络合情况进行了计算,可以为Ca2+存在情况下的膜污染研究提供借鉴;Song等(2013)在采用纳滤膜技术软化海水的研究过程中,根据溶液电解质理论,通过计算膜表面的过饱和指数(SI),对膜表面的结垢趋势进行了成功预测;Joss等(2011)采用Phreeqc软件计算MBR\|NF工艺处理城市污水过程中的SI值,从而对膜的无机污染形成进行探讨.近年来,基于介观尺度的耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics,DPD)模拟方法,作为联系宏、微观模拟的纽带,在研究软物质流动及形态结构的工作中起到了很大作用,该方法可以用来研究两亲分子在溶液中自发形成聚集体的条件和动力学过程,由此推测其可以应用于污染物的相互作用及膜污染的形成过程研究中(Feng et al., 2012),但目前尚未见有此类方法用于纳滤膜污染研究的报道.开发纳滤膜处理废水过程中的计算机模拟技术,从而实现对不同废水纳滤膜污染的分析及预测,是今后研究纳滤膜污染问题的重点方向之一.
4 纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染调控方法(Control of nanofiltration membrane fouling in the advanced treatment of wastewater)
纳滤膜污染调控主要包括进水预处理、膜污染清洗2个方面.
4.1 进水预处理
如前所述,进水水质与膜污染有着密切关系.在纳滤膜处理废水过程中,采取有效的进水预处理方法可以减缓膜污染,延长膜的使用周期.文献中常用的进水预处理方法及效果如表 5所示.
其中,超滤可以去除造成膜污染的胶体和分子量大于10 kDa的高分子物质,在纳滤预处理中应用最多,但其本身也存在膜污染问题( Gozalvez Zafrilla et al., 2008);混凝虽然可有效去除进水中的胶体及有机物等,但由于混凝剂通常为铁系、铝系的聚合物,其残留会对纳滤膜造成污染,因此需要在有效去除有机物的前提下尽量降低混凝剂的投加量以减缓纳滤膜的污染过程(Gozalvez Zafrilla et al., 2008).臭氧预处理对膜污染既有积极作用又有消极作用.一方面,在臭氧预处理中,与膜表面吸附力高的功能团被吸附力低的功能团取代,使污染膜较易清洗;另一方面,由于小分子有机物质容易造成膜孔堵塞,所以更易造成膜污染(Wang et al., 2010).此外,多种预处理方法的联用是控制膜污染的有效方法,张泉等(2014)指出,混凝与超滤、生物活性炭联用能够提高有机物、氨氮的去除效果,并能降低膜阻力,延长纳滤膜有效运行周期.
进水pH是影响纳滤过程的重要因素.pH不仅会影响纳滤进水中溶质的存在状态,还会对膜的性能(例如表面电荷、膜孔径等)造成影响,进而影响膜的污染(Richards et al., 2010).此外,在高pH条件下,纳滤膜表面的结垢现象会明显加剧.因此,调控进水pH是减缓无机污染的重要保障措施.为减缓纳滤膜表面的结垢现象,一般需将进水pH调节至偏酸性范围(pH为5.5~6.5),Kaya等(2010)采用两级纳滤工艺处理造纸废水的研究结果表明,在废水pH为5.6时,膜污染状况优于pH为3和10时的污染状况.也有研究通过向纳滤进水中添加盐酸、柠檬酸或EDTA等来改变进水组成,从而减缓膜污染的产生(魏新渝等,2009).
表 5 常用纳滤膜预处理方法及其对膜污染的影响效果
4.2 膜污染清洗
不论采取何种措施,膜污染的产生不可避免.采用物、化清洗方法对受污染膜进行清洗是纳滤系统正常运行的重要保障.物理清洗方法包括水力方法、气液脉冲、反冲洗涤和循环洗涤;化学清洗是利用化学试剂或清洗剂与造成膜污染的物质发生化学反应,恢复膜通量,表 6为常用的化学清洗剂及其作用.
表 6 纳滤膜污染常用化学清洗剂及其作用
清洗体系的建立和膜污染的形成机制和类型有关,鉴于废水水质的复杂性,采用单一清洗剂有时很难达到理想效果,因此需根据膜污染具体类型和形成过程,制定合理的清洗方案.Wang等(2016)对纳滤膜处理抗生素制药废水不同预处理出水的清洗策略发现,处理MBR出水时,采用先碱洗后酸洗的清洗策略可以达到较好的清洗效果,但是处理MBR\|GAC(颗粒活性炭过滤)出水时,采用先酸洗后碱洗的效果较好,其原因是由于这2种出水中有机物/无机物比例不同,从而造成膜污染性质不同.罗敏等(1998)对淋浴污水的纳滤膜污染分析及清洗方案研究发现,在膜污染产生过程中,胶体粒子和有机污染物最先在膜上沉积和吸附,形成膜表面的第一层垢;碳酸盐及金属氧化物垢是逐渐形成的,沉积于胶体垢之上,并缓慢渗入胶体中,因此建立了先用酸性洗液去除上部污垢,并达到松动下层胶体的作用,然后再用碱性洗液清洗的清洗方案.郝小平采用MIBR\|纳滤组合工艺处理生活污水的现场中试中,采用每日反冲洗2次的清洗方式,系统运行一个多月后,纳滤膜污染加剧,用碱清洗后膜通量恢复30%,再用酸洗可使膜通量恢复率达到90%以上(郝小平等,2009).Wang等(2016)采用超声辅助酸清洗法对纳滤处理含砷咸水的无机污染进行了清洗,比单纯酸清洗可节省1/3~2/3的清洗时间,并可节省酸清洗剂用量.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
5 结论和展望(Conclusions and future prospect)
纳滤膜技术是废水再生利用的有效途径,而膜污染问题的解决是实现该技术推广应用的关键所在.系统研究废水深度处理过程中的纳滤膜污染的特征及机理、分析方法和控制策略等,不仅对纳滤膜污染的调控具有指导意义,而且利于纳滤膜的推广应用.今后需解决的问题及研究重点包括：
1) 开展纳滤膜在不同废水深度处理中的膜污染机制及其防治的共性研究,准确评估不同废水处理过程中的纳滤膜污染特征,为合理选择膜污染防治策略提供依据.
2) 开发新型可靠的膜污染分析方法尤其是多种物质共同作用的膜污染机制研究方法,从微观层次研究污染物、膜表面及污染层之间的相互作用,揭示纳滤膜污染的形成机理.
3) 加强纳滤膜污染的在线监测技术的研究,实现纳滤膜污染的实时调控.
4) 建立纳滤膜深度处理废水过程中的计算机模拟技术,实现对不同废水纳滤膜污染的分析及预测.
