磷是造成湖泊富营养化的关键限制性因子 外源磷进入湖泊水体会通过各种作用沉积于底泥中, 外界环境条件的改变会使沉积于底泥中的磷释放出来, 成为湖泊水体中磷的内源, 因此对于地表水体而言, 如何控制内源释放愈加引起关注.
覆盖法作为受到国内外重视的底泥内源磷控制技术, 是指将清洁物质放置于污染的底泥上面以有效地控制底泥对上覆水体影响的技术.其目的是: ① 物理性地分开污染底泥和底栖环境; ② 使污染底泥固定, 阻止底泥的再悬浮和迁移; ③ 降低进入上覆水体的溶解性底泥污染物的释放通量, 进而达到抑制内源磷释放的目的.覆盖技术因其简单、经济、起效快而得到广泛应用.但是覆盖效果与覆盖材料粒径密切相关, 而覆盖材料粒径越小, 则导致覆盖层下厌氧愈加严重, 从而对底泥微环境、生态系统产生影响.如厌氧下释放的磷被大量累积在间隙水中, 一旦覆盖层因扰动破坏, 将致使间隙水中的磷加快进入上覆水.因此, 也有学者采用将覆盖材料与表层底泥混匀的方式来控制内源磷释放.张亚雷等在研究CaO2混匀对内源磷释放的影响中发现, 实验初期, 混匀抑制了内源磷释放, 但后期则大量释放.其认为主要原因是CaO2混匀致使微生物大量生长导致底泥重新厌氧所致.这种情况在其他覆盖材料中是否出现尚无定论.此外, 在以往有关覆盖效果研究中, 主要关注了覆盖材料对磷的吸附能力, 而对被吸附磷的去向和再次释放能力等方面的研究关注甚少.
净水污泥是自来水厂净化过程中产生的固体废弃物, 主要成分为原水中的悬浮物、溶解状胶体、淤泥、有机物和残留的净水药剂等.由于给水厂中广泛应用硫酸铝、聚合氯化铝等作为水处理混凝剂, 因此污泥中铝的含量较高, 污泥固体中含铝率为15%~40%.净水污泥在灼烧过程中所含有的铝、铁元素会生成相应的金属氧化物, 可进一步提高污泥的吸附效果, 而且通过灼烧去除有机质, 避免有机质对水体的影响.基于此, 本研究以净水污泥为原材料对其进行灼烧改性, 对比其采用覆盖和混匀这两种方式对外源磷的累积吸附能力, 并采用Langmuir方程评价了底泥对磷的持续吸附能力, 通过磷形态分析以及极端厌氧下磷释放效果评价磷持留能力, 以期为净水污泥资源化用于水体内源磷控制提供理论依据与数据支持.
1 材料与方法 1.1 实验材料
实验用底泥及上覆水于2016年7月采自于苏州城区学士河(N31°18′26.96″, E120°36′27.10″).利用大口径柱状采样器(Rigo Co.直径110 mm高500 mm)采取无扰动柱状水样和泥样, 并现场切得表层5 cm的沉积物样品, 立即用冰盒保存(4℃)送至实验室, 将采集的沉积物过60目筛, 对筛过的底泥进行充分混匀, 同时取采样点上覆水50 L备用.上覆水pH=6.98, 溶解氧质量浓度为2.73 mg·L-1, 总磷(TP)质量浓度为0.599 mg·L-1.底泥含水率为58.39%, 烧失率5.98%, SiO2质量分数为51.34%, Al2O3质量分数为13.45%, CaO质量分数为10.58%, Fe3O2质量分数为6.34%.实验所用净水污泥为苏南某净水厂压滤后污泥, 含水率为62.56%, 烧失率6.31%, SiO2质量分数为44.60%, Al2O3质量分数为23.87%, CaO质量分数为11.83%, Fe3O2质量分数为8.13%.灼烧后净水污泥SiO2质量分数为52.68%, Al2O3质量分数为23.83%, CaO质量分数为11. 97%, Fe3O2质量分数为9.10%.
1.2 样品制备
净水污泥经过干燥、磨碎、过100目筛网后备用.污泥灼烧在恒温条件(550℃)下进行, 首先放入盛装一定量净水污泥样品的坩埚, 然后将马福炉设定在固定温度550℃, 灼烧2.5 h后取出并冷却, 放入干燥器中备用.
1.3 底泥磷吸附实验
3个自制圆形单元培养管作为实验反应装置(如图 1), 培养管材料为有机玻璃(长40 cm, 内径20 cm), 用对应大小橡胶塞密封住底部; 管壁垂直方向上预制孔径为2 mm的小孔, 用于安装荷兰Rhizon公司生产的间隙水采样器(Rhizon core solution sampler), 安装前先用软胶封住小孔.同时将采集的河道沉积物通过60目金属筛以除去其中的底栖生物和大颗粒物, 之后混匀装入培养管中.在培养管中以不同方式加入灼烧后的净水污泥, E1是350 g净水污泥混匀于上层5 cm的沉积物中, 沉积物的高度是10 cm, E2是350 g净水污泥覆盖在10 cm的沉积物上, 约1 cm厚度, E3是空白样.
图 1 实验装置示意
用切片将3个有机玻璃容器中底泥-水界面切成完全平整, 将滤后的河道上覆水虹吸到底泥上, 尽量避免扰动表层底泥.在底部增加橡胶塞用于调整泥样柱的位置, 使两个采样孔分别处于泥-水界面以下1.5 cm和2.5 cm处采集底泥1~2 cm和2~3 cm段的间隙水, 将Rhizon间隙水采样管水平插入培养管壁上选定的两个小孔中, 同时注意保证密封, 在自然环境下放置.
实验从第0 d开始, 每天同一时间采集水面以下5 cm处水样40 mL.采集水样后立即向容器中补充等量河水, 再用一级水对蒸发水量进行补充.每次采集完水样, 河水中均加入1 mL的1.25 mg·mL-1的KH2PO4溶液, 目的是模拟外源磷的加入.间隙水DIP(溶解性磷酸盐)取样时, 用2 mL注射器抽取1 mL间隙水, 每隔3 d采集一次.该实验共进行30 d.
1.4 厌氧释放实验
灼烧净水污泥的磷吸附实验结束后, 用虹吸法取出上覆水, 并小心抽出间隙水采样器, 立即用软胶带封住管壁小孔保持密封.用2根直径8.4 cm有机玻璃管垂直插入底泥中, 从下方顶出橡胶塞, 然后立即用橡胶塞将2根有机玻璃管密封.取出的2管底泥, 一个缓慢加入500 mL一级水, 用于厌氧释放实验; 另一个用特定器材将底部上顶, 切取上层5 cm底泥测定各指标及进行等温吸附实验.
厌氧释放实验的培养管上部用橡胶塞塞住, 橡胶塞上有3根管, 一根通向泥水界面, 用于取水和进水, 一根没入上覆水中, 用于进氮气, 另一根用于出氮气(如图 2).每天用虹吸的方式从进水管中取出所有上覆水, 测其DIP, 算出1 d内底泥的释放量.然后缓慢地从进水管中加入一级水500 mL, 从进气口通入足量氮气后, 堵住出气口, 保证厌氧环境.每天重复上述操作, 实验进行20 d.
图 2 厌氧释放实验所用单元培养管构造
1.5 等温吸附实验
将磷吸附实验结束后取出的各上层底泥烘干后进行等温吸附实验.配置不同浓度的KH2PO4溶液(0、0.05、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00、10.00、20.00、50.00、80.00 mg·L-1), 浓度以P计.将0.5 g不同底泥和50 mL不同浓度KH2PO4溶液分别加入到100 mL锥形瓶中, 然后放入水浴恒温振荡器中, 在(25±1)℃条件下, 振荡至吸附平衡状态(24 h), 取上清液离心(3 500 r·min-1, 20 min), 经0.45 μm的滤膜抽滤, 测定平衡时的溶解性磷酸盐(DIP)浓度, 根据初始磷浓度和平衡时的磷浓度之差, 计算出底泥吸附的DIP量.
采用交叉型Langmuir模型对等温吸附实验数据进行拟合.
底泥磷平衡浓度(EPC0)是指底泥表面对溶液中磷没有吸附, 同时也没有磷从底泥表面解吸下来, 此时溶液中溶解性磷酸盐的浓度, 计算公式如下:
磷饱和度DPS(%)可以通过Smax和S0计算, 公式如下:
式中, Smax:磷吸附最大值(mg·kg-1); K:键能常数(L·mg-1); EPC0:磷平衡浓度(mg·L-1); S0:初始状态下吸附的磷量(mg·kg-1).
1.6 样品分析方法
上覆水中溶解氧(DO)和pH值分别通过便携式溶解氧测定仪(HQ30d)和数显pH计(pHs-3TC)测定.
含水率为105℃烘干12 h的质量损失, 烧失量(LOI)为105℃烘干底泥在550℃灼烧2.5 h的质量损失.
TP:将水样消解后, 采用钼锑抗分光光度法测定(美国HACH DR2800分光光度计); DIP:将水样经过0.45 μm滤膜过滤后用钼锑抗分光光度法测定.
2 结果与讨论 2.1 灼烧净水污泥的加入方式对底泥吸附磷的影响
不同方式投加的净水污泥对底泥中磷存在某些性质的改变, 对外源磷的持续吸收能力有影响(如图 3).
图 3 灼烧净水污泥的加入方式对底泥吸附磷的影响
从图 3可以看出, 随着时间的推移, 混匀和覆盖条件下底泥对磷的累积吸附量一直增加, 且远高于空白实验, 并且混匀条件下的累积吸附量一直处于高于覆盖的水平.实验结束时, 混匀的吸附量(11.496 mg)略多于覆盖(11.042 mg), 但都明显高于空白实验(7.219 mg).这是因为:净水厂在工艺中使用了铝系无机混凝剂, 故而污泥中含有较多的铝、铁成分.污泥所含有的铝、铁元素在灼烧过程中会生成相应的金属氧化物, 可进一步提高对磷的吸附效果.
底泥在覆盖和混匀灼烧净水污泥后, 都能很好地增加底泥对外源磷的吸附能力.从总的吸附量来看, 混匀和覆盖的吸附量相差不多, 并不能判断究竟是混匀的效果好还是覆盖的效果好.但是从吸附量的增加趋势来看, 并不是这样, 将3组数据分别用Liner模型(y=kx+b, k为斜率, b为截距)拟合, 得到的数据见表 1.
3组数据经过拟合, R2均高于0.98, 说明用线性模型来描述底泥对磷的累积吸附量, 匹配度较高.从表 1可以看出, 混匀条件的k值是0.360, 高于覆盖的0.348, 这说明随着时间的增加, 混匀的累积吸附量与覆盖的差值将越来越大, 吸附效果将会越来越好.因此, 通过混匀的方式加入灼烧净水污泥, 可以很大程度地提高底泥对磷的累积吸附能力.这主要是由于混匀和覆盖条件下孔隙度不同, 导致溶解氧下渗能力不同.前者, 将350 g灼烧净水污泥(过100目筛网)均匀混入表层5 cm底泥(过60目筛网), 致使粒径以60目的底泥为主; 而将同样质量的灼烧净水污泥(过100目筛网)覆盖于底泥上(厚度为1 cm), 则粒径以100目的灼烧净水污泥为主, 随着粒径减小, 孔隙度急剧降低, 并大幅度削弱溶解氧下渗能力.因此, 在覆盖层下更易形成厌氧环境.林建伟等的研究也发现对底泥修复材料而言, 粒径大小影响铁铝化合物与磷通过表面吸附或形成不溶络合物沉降的速率, 进而影响磷的吸附能力.
2.2 吸附磷之后底泥的等温吸附曲线
底泥以不同方式加入灼烧净水污泥, 在经过30 d的外源磷吸附实验后, 再次考察底泥对磷的等温吸附效果, 发现其对磷的等温吸附量有明显差异(如图 4)
图 4 净水污泥以不同方式吸附磷之后底泥的等温吸附曲线
从图 4中可以看出, 混匀条件下底泥对磷的吸附能力明显高于覆盖, 且都高于空白实验.说明灼烧净水污泥与底泥混匀后, 因灼烧净水污泥与底泥的接触几率增加, 明显改变了原底泥的物理化学性质以及部分结构特性, 所以导致混匀条件下, 底泥仍保存了数量众多的吸附点.与混匀相比, 在覆盖条件下, 灼烧净水污泥仅覆盖在表层, 所以灼烧净水污泥与原底泥的接触几率偏小, 导致其对原底泥的改造效果较差, 致使吸附外源磷后的底泥对磷的等温吸附效果变差.
采用交叉型Langmuir等温吸附模型对图 4数据进行了拟合得到模型参数(表 2), 包括S0:初始状态下吸附的磷量(mg·g-1); Smax:磷吸附最大值(mg·g-1); K:键能常数(L·mg-1); EPC0:底泥磷平衡浓度(mg·L-1); DPS:磷饱和浓度(%)参照Li等[24]的计算方法, 从表 2中可以看出, 回归系数R2的值均高于0.95, 说明Langmuir吸附曲线可以很好地拟合磷吸附曲线, 因此用Langmuir吸附曲线拟合出的参数具有参考意义.
从表 2可以看出, 混匀条件下底泥的Smax值(7.795 mg·g-1)相比于覆盖(6.807 mg·g-1)更大, 但两者明显大于空白样的Smax值(3.070 mg·g-1).这说明不管以何种方式在底泥中加入灼烧净水污泥, 都会提高底泥对磷的吸附容量.其原因是净水污泥含有丰富的铝、铁等化合物以及腐殖质、有机质和硅酸盐等物质, 而灼烧又能提高单位质量污泥中金属氧化物的含量, 去除有机质后可以增加比表面积以及表面的活性吸附点位, 从而使投加净水污泥后的底泥具有较高的K值, 而K值越高说明底泥对磷的持留能力越高, 所以对磷的吸附效果较为显著.
初始状态下吸附的磷量(S0)可以表明外源磷在底泥中形成易交换态磷的程度, 其中易交换态磷(NAP)主要是指被沉积物中活性氧化物等颗粒表面吸附或共沉淀的磷.混匀条件下S0值(0.285 mg·g-1)是空白实验S0值(0.077 mg·g-1)的3.7倍, 而覆盖条件下S0值(0.154 mg·g-1)是空白实验S0值的2.0倍.说明通过投加相同质量的净水污泥, 混匀条件下大部分外源磷在底泥中形成了易交换态磷, 且效果优于覆盖.
底泥磷平衡浓度(EPC0)可以反映底泥/水系统中磷的迁移方向, 较低的EPC0可以体现出底泥对磷的持留能力.与空白样相比, 覆盖和混匀的EPC0均有降低.因为混匀更容易对原底泥的物理化学性质以及结构特性进行改造, 导致原底泥对磷的吸附容量和持留能力增加, 因此, 预测EPC0会明显低于覆盖, 但实验结果却恰恰相反.原因可能是:等温吸附实验是将覆盖层与下层底泥混合后进行实验, EPC0值反映的是覆盖层与下层底泥都达到最大吸附量时的吸附平衡的理论值, 但是在实际实验中, 下层底泥因为溶解氧水平较低, 吸附情况是不可知的.从初始浓度值S0可以看出, 在同等泥量和吸收的外源磷也几乎相等的情况下, 混匀方式的底泥S0值为0.285 mg·g-1, 而覆盖方式的S0值为0.154 mg·g-1, 仅有混匀方式的54%, 由此说明, 覆盖方式中外源磷进入到底泥中, 可能更多地存在于底泥的间隙水中, 而不是被底泥所吸附.而较大的S0值会使得EPC0值升高.因此, 在底泥微环境不同的情况下, 单纯地用EPC0值来反映底泥对磷的固定和持留能力是不妥的.在后继研究中, 可以分层对底泥进行等温吸附实验, 以研究覆盖层和下层底泥对磷的不同吸附效果.
磷饱和度DPS(%)被定义为底泥吸附的磷占底泥磷最大吸附容量的百分比磷饱和度通常与水体外源磷负荷和底泥内部Ox-Al、Ox-Fe含量有关混匀投加方式的磷饱和度(3.66%)相比于覆盖方式的DPS值(2.26%)略高.这与这两种投加方式有关, 从而导致铁铝氧化物与底泥的单位接触面积不同.
2.3 厌氧条件下不同底泥磷的释放效果
经过30 d底泥对磷的吸附后, 将底泥在厌氧环境下培养, 磷的累积释放量如图 5所示.
图 5 厌氧状态下底泥磷的累积释放量
由图 5可以看出:空白样对于磷的持留能力最弱, 在第20 d, 磷的释放量达到了7.76 mg, 在前期的吸附实验中, 空白样底泥吸收的外源磷总量是7.219 mg, 这说明不仅吸收的外源磷没有被持留, 原底泥中的磷也被释放出来.对于覆盖和混匀实验, 20 d的释放量分别仅有1.49 mg和0.93 mg, 外源磷的吸附量分别为11.042 mg和11.496 mg, 外源磷的释放率分别为13.5%和8.1%.原因有二: ① 覆盖实验中与上覆水接触的是350 g灼烧底泥(厚度1 cm), 都是经过100目筛网, 粒径基本一致, 覆盖层致密性好, 导致内源磷进入上覆水的渠道受阻, 相反, 将灼烧净水污泥(过100目筛网)均匀混入表层5 cm底泥(过60目筛网), 致使粒径以60目的底泥为主, 导致颗粒间孔隙率较大, 释放的内源磷相比较更容易进入水体. ② 灼烧净水污泥中含有大量铁铝等金属氧化物, 对吸附磷的固定能力要明显强于空白实验.
对比覆盖和混匀发现其在20 d时内源磷的释放量分别为1.49 mg和0.93 mg, 两者相差不多.但是, 如果考虑到实际的投加方式, 则会发现两者对磷的持留能力明显不同.混匀条件下有大量原底泥直接与上覆水接触, 而覆盖则无任何原底泥与上覆水接触, 并且, 由于覆盖条件下净水污泥的致密性较好, 所以覆盖层下的磷很难释放至上覆水.因此, 如果参照空白实验的释放量, 那么混匀条件下, 理论上的释放量要远大于0.93 mg.但事实上没有, 原因在于加入的灼烧净水污泥对原底泥某些物理化学性质有所改变, 如颗粒的比表面积.原底泥的晶体结构表面光滑, 粗糙程度较低, 且絮状程度不明显 而灼烧后的净水污泥晶体结构遭到破坏, 表面粗糙程度较高, 孔隙发达且孔径分布广泛, 絮状程度高, 这使得灼烧后的净水污泥具有比较大的比表面积.而且灼烧的净水污泥具有氧化性, 里面的部分成分除了能通过范德华力和静电力使磷被结合在颗粒物质表面形成弱吸附态磷外, 也会通过化学键的结合而形成其它形态磷.这说明加入灼烧净水污泥不仅能提高底泥对磷的吸附容量, 且其对底泥的微环境进行了改造, 从而提高了对磷的持留能力.
图 6
图 6 厌氧状态下不同投加方式底泥磷的比释放速率
从图 6中可以看出空白组的比释放速率远远高于覆盖和混匀实验, 在实验进行到第20 d时空白实验的比释放速率(0.029 3) 远大于覆盖(0.002 78) 和混匀(0.002 02).而且覆盖条件下比释放速率的平均值(0.006 14) 整体上大于混匀(0.003 96).从图 6中也可以看出, 同样是加入了灼烧的净水污泥, 混匀方式的底泥对磷的持留能力要好于覆盖方式, 其原因是:虽然灼烧后的净水污泥对磷有很好的吸附作用, 但仅仅是表层的覆盖, 并未对下层底泥起到改善作用, 并且覆盖层阻止溶解氧进入到下层底泥中, 造成下层底泥的厌氧状态, 厌氧状态会促使底泥中的磷由难释放态转化为易释放态, 甚至可能从底泥中释放到间隙水中.因此, 覆盖实验吸附的外源磷可能更多的存在于间隙水中或者以易释放态的不稳定形式存在于下层底泥中, 当外界环境处于厌氧状态时, 底泥中本身存在一些钙磷在厌氧状态下被活化, 从而加大内源磷释放量.而将灼烧净水污泥混匀在底泥中, 使得表层底泥的粒径并不一致, 从而不会对溶解氧渗透产生抑制作用.此外, 以混匀方式投加的净水污泥由于含有较高含量的金属氧化物, 会对原底泥微环境进行改造, 如氧化还原电位等, 从而增加底泥中好氧体积的比例.这有利于对磷的吸附和固定, 并促进磷由易释放态转化为难释放态.因而, 磷更多地被吸附、固定在底泥上, 而不是仅仅停留在间隙水中.因此, 在外环境处于厌氧状态时, 内源磷释放的速率明显低于覆盖实验.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 底泥分别以混匀和覆盖的方式加入灼烧净水污泥后, 对磷的累积吸附量分别增加至(11.496 mg和11.042 mg), 明显高于原底泥(7.219 mg).
(2) 底泥吸附外源磷后, 混匀条件下等温吸附效果仍优于覆盖.混匀条件下Smax值最大, 为7.795 mg·g-1, 高于覆盖和空白, 但不能单纯用EPC0值来反映底泥对磷的固定能力.应考虑K值以及S0来综合评价覆盖和混匀对底泥吸附磷的影响.
(3) 在厌氧环境下, 20d内覆盖和混匀条件下磷释放量相比于空白(7.76 mg)分别仅有1.49 mg和0.93 mg, 吸收的外源磷释放率为13.5%和8.1%.而考虑到比释放速率以及灼烧净水污泥的投加方式, 混匀对内源磷的持留能力还要更高.
