废水中的有机污染物氯代苯酚来源广、产量大，因苯环、氯原子和酚羟基结构的存在，使得氯代苯酚既具有亲脂性，又具有一定亲水性，因而对人类的神经系统、肝和肾等组织会造成很大损害.目前，氯代苯酚的主要处理方法有生物法、物理法、化学法和高级氧化技术，但它们在处理氯代苯酚中各自存在较大的缺点.其中，生物法不能处理包括酚和氯苯类等在内的对微生物生长繁殖有毒性或抑制性作用的较高浓度污染废水;物理法不能从根本上消除有机污染物的毒性，容易产生如泄露、渗透等环境污染事故;化学法中添加的许多化学试剂会对生物产生毒性或致癌作用，易造成二次污染;光催化氧化法作为目前主要的高级氧化法，虽能克服上述传统方法中的缺点，但仍存在光子利用率低、反应器设计复杂、光催化剂的回收和固定化技术及光催化剂的污染与活化等许多问题.与使用传统普通光源的光催化氧化法相比，脉冲激光的单色性、低散射性和高能量强度的光学特性对提高光催化反应中的光子利用率和创造有利于光催化反应的局部高温环境均具有重要的作用.此外，研究中使用的纳秒脉冲激光不会产生普通光源所具有的热效应，减少了能量损耗和冷却系统，简化了光催化体系.目前，贵金属如纳米金或纳米银已被应用于水净化处理行业.这是因为纳米金属(如金和银)颗粒受光照射后，可以产生表面等离子体共振效应，使纳米金属导带电子偏离金属原子核，出现电荷偶极作用，从而使纳米金属表面的负电荷或正电荷与有机污染物发生亲电或亲核反应.正是由于纳米金颗粒具有独特的表面等离子体共振特性和表面易于修饰的优点，研究人员已对金的催化性能进行了一些研究.此外，有学者还使用了非载体纳米金进行污染物催化降解研究，而且在脉冲激光催化降解污染物的研究中，使用的光源波长也从紫外和近紫外光区扩大到可见光区，如Gondal等(2012)使用可见光区的白光和绿脉冲激光在催化剂BiOCl的催化作用下降解了染料罗丹明B.
为提高光子利用率，加快平均反应速率，快速高效降解有机污染物，避免常用处理方法的缺点，最终为废水应急处理提供一种新途径，本实验探索了水中有机污染物的脉冲激光催化降解.实验中以典型二 英类似物2，4，5-TCP作为研究对象，用自制纳米金(GNPs)作催化剂，并对其进行透射电镜表征和催化活性检测.在课题组前期关于脉冲激光催化降解亚甲基蓝(MB)研究的基础上，研究反应底物2，4，5-TCP在降解MB最优化条件下的初步降解效果，包括单位能量降解率、平均反应速率、反应条件和反应启动时间等.
2 实验(Experiment) 2.1 基本原理
根据光催化剂的不同，用于有机化合物的氧化还原反应的光催化原理总体上可分为两类：半导体电子跃迁而产生的空穴氧化和金属表面等离子体共振效应而产生电荷偶极化的亲核或亲电反应.脉冲激光催化降解有机污染物则基于第2种光催化原理.如图 1所示，纳米金颗粒吸收激光器发射的高能光子后，发生表面等离子体共振效应，导带电子偏离金原子核，发生电荷偶极化，从而一极带正电，另一极带负电.带正电的一极夺取有机化合物的电子而发生氧化反应，带负电的一极上的电子被电子捕获剂(如反应体系中的氧气或其他氧化性化合物)捕获，发生还原反应，同时使电子捕获剂活化，然后电子捕获剂将电子转移，与水反应生成羟基自由基，氧化分解有机污染物.
图 1 有机污染物的脉冲激光催化降解机理
2.2 实验器材 2.2.1 实验材料
2，4，5-TCP的分子结构式如图 2所示，其他实验材料包括亚甲基蓝(MB)、30%双氧水、浓盐酸、浓硝酸、正己烷、稀盐酸、氢氧化钠、柠檬酸钠和氯金酸.使用的试剂除正己烷为色谱纯外，其它均为分析纯.所用水为超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm.
图 2 2，4，5-三氯苯酚分子结构式
2.2.2 实验装置
脉冲激光催化反应实验装置如图 3所示，主要包括Nd:YAG倍频激光发生器、激光能量计、分束器和光催化反应器等组成部分.激光器产生的266 nm激光垂直平行照射到光催化反应器中心，并用磁力搅拌器匀速搅拌，实测脉冲激光光斑直径为9 mm.待测样品从样品采集端口取样分析.
图 3 脉冲激光催化反应装置
2.3 实验方法 2.3.1 检测方法
使用气相色谱法(GC)检测2，4，5-TCP在反应溶液中的含量.将待测样品与正己烷以体积比为5 ∶ 2混合，振荡3 min，然后以15000 r · min-1的转速高速离心混合样品3 min，4 ℃贮存备用，作为检测样品立刻检测.GC检测条件：氢气压力为0.1 MPa，空气压力为0.15 MPa;载气为0.1 MPa N2，目标温度为250 ℃，无分流;柱箱目标温度为100 ℃，保持2 min，然后以15 ℃ · min-1升至250 ℃，保持5 min;采用FID检测器，检测器温度为260 ℃;进样器温度为250 ℃，进样量为0.8 μL · 次-1.
2，4，5-TCP检测标准曲线的制作：配制浓度分别为100、50、25、12.5和6.25 mg · L-1的2，4，5-TCP水溶液，分别用2 mL正己烷萃取5mL相应浓度的2，4，5-TCP水溶液，并进行GC检测.由得到的2，4，5-TCP检测标准曲线可知，2，4，5-TCP浓度与出峰面积呈良好的线性关系，其线性关系方程如下：y1=-1488.9234+639.0946x1(R2=0.9852);其中，y1代表峰面积，x1代表被检测2，4，5-TCP的浓度，R2为拟合度.经2，4，5-TCP的GC检测发现，2，4，5-TCP的保留时间在8.41 min左右，除试剂峰外无其它明显杂峰.
2.3.2 纳米金的制备和表征
纳米金的制备：将各种所需制备的玻璃仪器用王水(浓HCl ∶ 浓HNO3=3 ∶ 1，V/V)浸泡若干分钟后，用超纯水在超声条件下清洗干净，在真空干燥箱中烘干备用;配制5 mL HAuCl4(质量分数0.2%)溶液，加入93 mL超纯水，使溶液在油浴(水浴)条件下加热稳定至100 ℃左右并不断搅拌;此时迅速加入2 mL柠檬酸钠(质量分数1%)溶液并不断搅拌，溶液颜色由淡黄色逐渐变为无色，加热约2 min后，溶液会出现黑色(可能形成+1价的金)，然后又逐渐变为酒红色;待变酒红色后，持续加热15 min，然后撤去热源，继续进行搅拌至室温条件下，加入适量盐酸，4 ℃贮存备用.若要制备较大的纳米金粒子，可以适当调节柠檬酸钠的用量，但柠檬酸钠的用量不能低于1 mL，若柠檬酸钠用量太低，纳米金就很容易沉淀.
纳米金的透射电镜扫描：取1.5 mL已制备好的纳米金溶胶原液，放入体积为10 mL的小玻璃烧杯中，加适量超纯水稀释，超声振荡20 min后，将分散度良好的纳米金溶胶滴到铜网上，自然晾干.重复几次上述操作，最后使用Tecnai G2 F20透射电镜对自制的纳米金样品进行透射电镜扫描，并获取纳米金能谱图.
纳米金的光催化性能实验：在常温条件下使用266 nm脉冲激光，在脉冲激光电压为490 V，脉冲激光频率为10 Hz且无聚焦平行照射条件下对4 mg · L-1的MB进行催化降解实验，以反应溶液中不含纳米金组作为空白对照，每组实验中的脉冲激光照射时间为30 min，纳米金的质量浓度为11.6 mg · L-1，反应体积为5 mL.
2.3.3 纳秒脉冲激光催化降解2，4，5-TCP实验
用266 nm脉冲激光降解2，4，5-TCP，这是因为2，4，5-TCP的最佳吸收波长在289 nm左右，而且纳米金在266 nm脉冲激光照射下，其粒子形态基本不受脉冲激光照射的影响，催化性能更加稳定，可用于直接光解和催化降解2，4，5-TCP.
纳秒脉冲激光对2，4，5-TCP的降解研究：将5 mL纳米金溶液和20 mL 50 mg · L-1 2，4，5-TCP溶液混合，每次用体积为10 mL的光反应器取5 mL混合液进行激光照射，在降解0、10、20、30、40和50 min时取样，并对反应底物进行GC检测.选用的脉冲激光条件是266 nm纳秒脉冲激光，电压为590 V，脉冲频率为10 Hz，平行照射，反应溶液液面底部距激光器的垂直距离为45 cm.采用超纯水替代纳米金溶液，以不含纳米金组作空白对照实验.
2，4，5-TCP的准一级反应动力学：以纳秒脉冲激光照射时间对2，4，5-TCP降解的影响实验为例，对直接降解和在纳米金催化作用下催化降解2，4，5-TCP的降解情况进行准一级动力学方程拟合.
3 实验结果与讨论(Results and discussion) 3.1 纳米金的形貌表征
从图 4可知，被检测的颗粒为纳米金颗粒，出现铜元素的主要原因是以铜网作为透射电镜的实验载体，存在的其它元素则有的是因纳米金溶胶溶液中含有的杂质所致.从图 5可知，实验分别从100、50和10 nm的精度对纳米金颗粒进行了透射电镜扫描.结果发现，纳米金颗粒的形态主要呈球状，粒径分布均匀，粒径大小主要在15~20 nm之间.纳米金颗粒以金为元素组成，具有对生物和自然生态环境无害的特性，减少了光催化剂的生态环境污染问题.同时，纳米金颗粒的理化稳定性降低了纳米金颗粒在活化过程中的受损程度，最大限度地保持了其催化活性.
图 4 纳米金能谱图
图 5 纳米金透射电镜图
3.2 纳米金的光催化性能表征
在光催化反应器中，因每次实验前MB都经过充分的吸附，因此，MB的脱色包含直接光解脱色和光催化降解脱色两部分.在反应时间同为30 min和纳秒脉冲激光能量为32.8 MJ的条件下，不含纳米金颗粒的MB溶液的脱色率约27.0%，而含纳米金颗粒的MB溶液的脱色率约42.7%，比无纳米金组的脱色率增加了约15.7%，因此，纳米金具有较好的催化性能.
3.3 纳秒脉冲激光对2，4，5-TCP的光催化降解
由图 6可知，266 nm脉冲激光可以立即直接或在纳米金的催化作用下催化降解2，4，5-TCP，基本无需反应启动时间.在含纳米金实验组中，光照反应40 min后2，4，5-TCP的降解速率约为零，此时最高降解率约为85%，经计算得知，2，4，5-TCP的单位能量降解率约为0.18256% · J-1;在不含纳米金实验组中，光照反应15 min后2，4，5-TCP的降解速率约为零，此时最高降解率约为60%.比较以上两组实验中的2，4，5-TCP降解率可知，纳米金可以促进2，4，5-TCP的降解，此条件下的降解率增加约25%.
图 6 2，4，5-TCP的直接光降解和催化光降解比较
整个反应均在常温常压条件下进行，全部过程几乎无热效应，减少了光子能量损耗，提高了光子利用效率，同时无需普通光源催化降解污染物时所需的循环冷却系统，简化了光催化反应器的设计建造难度.
也正是由于纳米金对2，4，5-TCP的吸附和催化作用，使2，4，5-TCP的降解程度比无纳米金组的降解程度高，起到了促进光催化的作用.但因不含纳米金实验组中无纳米金颗粒对脉冲激光的散射作用，因此，使得2，4，5-TCP的降解平均反应速率在光反应达到稳定前比含纳米金组高，而且在降解程度一定的条件下，高降解平均反应速率会促使反应提前达到稳定状态，即出现无纳米金组提前达到反应稳定状态的现象.
3.4 2，4，5-TCP的光催化降解动力学
拟合结果如图 7所示，在含和不含纳米金实验组的反应达到稳定前，经过降解反应的动力学方程拟合得知(图 7)，2，4，5-TCP的脉冲激光降解反应均符合准一级反应动力学过程，动力学方程分别为：y2=-0.1141+0.04667x2(R2=0.9483)和y3=0.03734+0.06049x3(R2=0.9840);其中，x2和x3均代表光照时间，y2和y3分别代表含纳米金和不含纳米金组的ln(C0/Ct)值.含纳米金组中，2，4，5-TCP的平均反应速率约为0.04667 min-1.
图 7 2，4，5-TCP的准一级动力学反应
3.5 2，4，5-TCP的降解中间产物及反应途径和活性物种测定
在激光催化降解2，4，5-TCP反应后进行的气相色谱成分分析检测中，除正己烷的试剂峰和2，4，5-TCP的峰出现之外，未再出现其它明显的峰，由此推测反应过程中中间产物被激光催化分解的速度是快速的.鉴于光催化剂不同产生的两种光催化原理，其相同结果是因为产生了具有氧化性的活性物质或者结构对有机污染物的氧化还原过程基本相同，课题组根据TiO2/UV/H2O2光催化分解2，4，5-TCP的机理研究，对激光催化降解2，4，5-TCP的机理作如反应(1)和(2)的推测.反应活性物种为羟基自由基，2，4，5-TCP最终被氧化还原为二氧化碳和含氯的小分子化合物.
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4 结论(Conclusions)
对纳米金在脉冲激光照射条件下的光催化降解过程进行了研究，即通过激发表面等离子体过程中发生的亲核和亲电反应，氧化还原有机污染物，对2，4，5-TCP进行降解，生成二氧化碳和含氯小分子化合物.结果发现，在2，4，5-TCP浓度为50 mg · L-1，纳米金质量浓度为11.6 mg · L-1，脉冲激光能量为19.4 MJ，纳秒脉冲激光波长为266 nm，电压为590 V，脉冲频率为10 Hz，无聚焦平行照射条件下，光催化反应40 min后的2，4，5-TCP最高降解率约为85%;整个降解过程符合准一级动力学方程：y3=-0.1141+0.04667x3(R2=0.9483);反应启动时间极短，平均反应速率为0.04667 min-1，单位能量降解率约为0.18256%· J-1.
