铬是一种在化工、轻工、合金材料等领域广泛应用的重要基本原料.据统计, 我国每年工业生产中排放出的含铬废水约达40亿m3, 因处理难度极大, 严重污染生态环境.在水溶液中, 铬通常以Cr(Ⅲ)或Cr(Ⅵ)的形式存在, 而Cr(Ⅵ)由于会引起突变和致癌, 其毒性远远大于Cr(Ⅲ).
去除废水中铬的一般方式是首先将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)实现铬的解毒, 随后Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀形式除去.含铬废水的传统处理技术主要分为两大类：化学法和物理法.化学法主要包括氧化还原法、电解法等, 但这些方法都需要消耗大量的化学试剂或能源, 极易造成二次污染.物理法主要是依靠吸附剂如活性炭等去除Cr(Ⅵ), 但吸附剂价格贵, 再生能力差, 使用寿命短, 且污染后处理困难, 因而应用也受到了限制.
近年来, 微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)作为一种通过将微生物降解有机物过程中释放的化学能转化为电能的装置已被证实可用于处理含Cr(Ⅵ)废水和其它重金属废水.利用MFC阴极处理含铬废水不需要额外投加碳源, 而是利用阳极氧化分解废弃有机物传递过来的电子和质子把Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并产生电能.相较于传统的废水处理方法而言, MFC技术在治理污染的同时还能产生一部分电能, 具有反应条件温和, 高效环保等特点, 是一种很有前途的含铬废水处理技术.
然而, MFC阴极处理含Cr(Ⅵ)废水时Cr(Ⅵ)还原产物Cr(Ⅲ)在阴极电极上会形成不导电的沉淀物质使得阴极电极导电性能逐渐下降并最终失效.因此, 阴极钝化已经成为制约MFC用于含铬废水处理的一大难题.尽管有人提出通过增大阴极电极的比表面积可适量缓解电极钝化速率, 但鉴于实际废水中铬含量很高且处理装置需长期运行, 这一方法并不现实可行. 2013年, Xafenias等首次提出在生物阴极的中性条件下乳酸钠可作为Cr(Ⅲ)螯合剂用于减少电极的钝化, 但由于乳酸钠同为电子供体, 因此其减少电极钝化的效果并不明确.另外, 通过投加有机物来减少或消除电极钝化影响既增加了成本也亦造成二次污染.
有研究表明, MFC阴极同样可以用来处理含Cu(Ⅱ)废水, 经过处理后产物主要以单质Cu和Cu2O的形式附着在阴极电极上.鉴于单质Cu是一种良好的导电物质且Cu2O是一种半导体, 若MFC阴极同时处理Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ), Cu(Ⅱ)还原产物的形成或许能在一定程度上减缓Cr(Ⅲ)钝化电极的影响.另外, 由于Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)也通常共存于实际重金属废水中, 因此将MFC用于Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的共同去除值得进一步研究.
综上, 本研究旨在利用双室MFC反应器, 探讨含Cu(Ⅱ)废水的添加对MFC阴极处理含Cr(Ⅵ)废水的影响：分别考察了不同Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)复配浓度比和不同外电阻对MFC阴极去除Cr(Ⅵ)的影响; 并将MFC处理Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)复合废水与单独处理含Cr(Ⅵ)废水和含Cu(Ⅱ)废水进行了比较; 通过结合MFC产电性能分析、阳极COD及阴极重金属去除效能分析、阴极电极电镜扫描附加能谱分析及X射线光电子能谱分析等进一步揭示了其影响机制.
1 材料与方法1.1 MFC实验装置
本实验MFC装置由有机玻璃制成, 用双极膜(38.5 cm2, 北京廷润膜技术开发公司)将之分隔为阳极室和阴极室, 有效体积均为70 mL.阴阳极电极均为石墨碳毡(5 cm × 5 cm, 湖南九华碳素高科有限公司), 使用前经35% HNO3多次处理以去除残留重金属离子, 阴阳极通过钛丝相连, 外接电阻为1 000 Ω(外电阻实验除外).
1.2 MFC的启动及运行
MFC以连续运行8个月的MFC阳极出水作为阳极菌种来源, 按接种比例为1:2(阳极出水:阳极液), 阳极液为COD=1 000 mg·L-1的葡萄糖人工废水(0.31 g·L-1 NH4Cl; 2.452 g·L-1 NaH2PO4·H2O; 4.576 g·L-1 Na2HPO4; 0.13 g·L-1 KCl; 1 g·L-1 C6H12O6·H2O; pH=7.0), MFC启动前阴极室添加40 mmol·L-1铁氰化钾磷酸缓冲液(2.452 g·L-1 NaH2PO4·H2O; 4.576 g·L-1 Na2HPO4; 0.13 g·L-1 KCl; pH 7.0) 对阳极产电生物膜进行驯化, MFC于25℃批式运行, 3~4 d更换一次阴阳极液, 待连续两个周期MFC产电稳定, 即视为MFC阳极启动成功.
MFC阳极启动成功后, 更换新的阴极电极, 阴极液根据实验需求更换为不同的重金属废水, HCl调节阴极液pH至2.5, 阴极室保持厌氧, 其它运行条件同上所述.
1.3 实验内容
考察含Cu(Ⅱ)废水对MFC阴极处理含Cr(Ⅵ)废水的影响, 在MFC阴极分别加入Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)质量浓度配比为2:1(100 mg·L-1:50 mg·L-1)、1:1 (50 mg·L-1:50 mg·L-1)、1:2(50 mg·L-1:100 mg·L-1)、1:4(100 mg·L-1:400 mg·L-1)的复合废水(CrCu组), 并每组均以MFC阴极单独处理相应浓度Cr(Ⅵ)废水(Cr组)和单独处理相应浓度的含Cu(Ⅱ)废水(Cu组)作为对照, 探讨MFC产电、阴极Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)及阳极COD的去除情况.
考察不同外电阻条件下含Cu(Ⅱ)废水对MFC阴极处理含Cr(Ⅵ)废水的影响, 在MFC阴极处理Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比为1:4(100 mg·L-1:400 mg·L-1)的铬铜复合废水时, 外电阻分别设置为10、500、1 000、2 000 Ω, 并每组均以MFC阴极单独处理100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)废水(Cr组)和单独处理浓度为400 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)废水(Cu组)作为对照.
以上所有实验均进行3个平行样重复, 实验结果取平均值.
1.4 分析方法
采用Excel 2010对实验数据进行统计, Origin 8.5进行绘图, 采用SPSS 20.0对实验数据进行差异性分析(当P<0.05视作差异显著), 实验数据均采用平均值±标准偏差表示.
输出电压(U)由Keithley 2700数据采集器(美国Keithle仪器公司)每隔10 min自动采集并保存.
采用稳态放电法测定MFC的极化曲线.通过测量MFC在不同外电阻(5 000 Ω~30 Ω)条件下, 得到稳定放电时的各外电阻条件下的电压U, 通过欧姆定律进一步得到极化曲线及功率密度曲线.
六价铬的测定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T7467-1987).
二价铜的测定采用火焰原子吸收分光光度法(WFX-130, 北京瑞利分析仪器公司).
化学需氧量(COD)测定方法采用重铬酸钾法(GB 11914-89).
阴极电极表面形态通过扫描电镜附加能谱(SEM-EDS, Hitachi S-4800, 日本)进行观察及表面元素分析.
阴极电极表面物质成分通过X射线光电子能谱仪(XPS, PHIQuantera Ⅱ, 日本)进行分析.
2 结果与讨论2.1 MFC产电情况
图 1为Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ) 4个浓度配比下MFC的输出电压情况.从中可知, 随着复配Cu(Ⅱ)浓度比例的增加, 各组MFC的输出电压水平也随着提高, 浓度配比为1:4条件下, 各组MFC获得的最大输出电压分别为(468.3±23.4) mV(CrCu组)、(404.34±8.73) mV(Cr组)、(394.44±5.8) mV(Cu组), 均高于其他条件下对应的各组MFC的输出电压.从图中还可以看出, 不同浓度配比条件下, CrCu组输出电压均大于Cr组和Cu组, 在浓度配比为1:4时, CrCu组最大输出电压为Cr组的1.16倍, 是Cu组的1.19倍.
由功率密度曲线和极化曲线计算出各MFC最大功率密度及表观内阻, 并通过SPSS 20.0对各组数据进行显著性差异分析, 得到表 1.从中可以看出在各不同浓度配比条件下CrCu组、Cr组及Cu组的最大功率密度和表观内阻之间均存在显著性差异, CrCu组最大功率密度明显高于Cr和Cu组, 在复配浓度比为1:4时, CrCu组[(145.23±3.30) mW·m-2]较Cr组[(93.82±3.16) mW·m-2]提高了55.86%, 较Cu组[(80.02±4.81) mW·m-2]提高了81.47%.从表 1还可以看出CrCu组最大功率密度也随着复配Cu(Ⅱ)浓度比例的增加而递增, 浓度配比为1:4时CrCu组获得最高的最大功率密度[(145.23±3.30) mW·m-2], 较浓度配比2:1时[(56.32±2.76) mW·m-2]提高了1.56倍.而且Cr(Ⅵ)Cu(Ⅱ)浓度配比为1:4时, CrCu组的表观内阻最小, 仅为(136.27±5.13)Ω, 较浓度配比2:1时[(274.10±12.79)Ω]降低了50.28%.牟姝君等通过在MFC阴极液(1 g·L-1 KCl)中添加Cu(Ⅱ), 探讨了Cu(Ⅱ)对MFC产电的影响, 结果显示阴极添加Cu(Ⅱ)可显著降低阴极反应的活化内阻及表观内阻, 从而提高MFC的产电效率.
表 1 Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比对MFC最大功率密度及表观内阻的影响
综上, 与MFC单独处理含Cr(Ⅵ)废水相比, 阴极添加含Cu(Ⅱ)废水能提高MFC的产电性能, 且Cu(Ⅱ)浓度添加比例越大, 提高越显著.
2.2 MFC阴极Cr(Ⅵ)去除情况
图 2为不同Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比条件下各组MFC阴极Cr(Ⅵ)的去除情况, 从中可知, 随着运行时间的延长, 各组MFC阴极Cr(Ⅵ)的去除率逐渐增加.在各Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比条件下, CrCu组去铬率均高于Cr组, 说明在MFC处理的Cr(Ⅵ)废水中复配Cu(Ⅱ)废水能提高Cr(Ⅵ)的去除效果.通过SPSS 20.0对各浓度配比条件下CrCu组和Cr组Cr(Ⅵ)的去除率进行显著性差异分析, 结果如表 2所示, 在Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比为2:1时, 两组Cr(Ⅵ)的去除率不存在显著性差异, 说明此条件下Cu(Ⅱ)对强化MFC的去铬效果尚不明显, 当随着复配Cu(Ⅱ)浓度比例的进一步提高(1:1、1:2、1:4), CrCu组与Cr组Cr(Ⅵ)的去除率存在显著性差异, CrCu组Cr(Ⅵ)的去除率明显高于Cr组, 且复配Cu(Ⅱ)浓度比例越高, Cu(Ⅱ)对MFC的去铬效果的强化作用越显著, 在Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比为1:4时, CrCu组Cr(Ⅵ)的去除率(74.75%±1.82%)较Cr组(55.40%±2.60%)提高了34.92%.
Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)复配浓度比为2:1、1:1、1:2、1:4
图 2 不同Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)复配浓度比条件下各组MFC阴极Cr(Ⅵ)的去除率
表 2 不同Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)复配浓度比条件下各组MFC阴极Cr(Ⅵ)的去除率/%
2.3 MFC阴极Cu(Ⅱ)及阳极COD去除情况
图 3为不同Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比条件下CrCu组及Cu组Cu(Ⅱ)的去除情况.从中可知, 反应24 h后, CrCu组Cu(Ⅱ)去除率均在50%以上, 表明MFC在去除Cr(Ⅵ)的同时, 也能有效地去除Cu(Ⅱ), 进一步证明了MFC可用于复合重金属废水的处理.而在各浓度配比条件下, CrCu组与Cu组Cu(Ⅱ)的去除率存在显著性差异, CrCu组Cu(Ⅱ)的去除率明显低于Cu组, 尤其在浓度配比为2:1条件下, CrCu组Cu(Ⅱ)的去除率为(62.02%±3.10%), 较Cu组(91.72%±3.73%)降低了32.38%.分析其原因可能是Cu(Ⅱ)的加入使得Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)在阴极竞争电子进行还原, 降低了Cu(Ⅱ)的去除效率; 另一方面有可能是Cr(Ⅵ)还原产物引起的电极钝化现象影响Cu(Ⅱ)的去除效率.
不同字母表示不同组Cu(Ⅱ)去除率有显著性差异(P<0.05)
图 3 不同Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)复配浓度比条件下各组MFC阴极Cu(Ⅱ)的去除率
MFC在阴极处理重金属废水的同时, 阳极也能同步处理有机废水, COD的去除是用来衡量其处理有机废水能力的指标, 因此本文同样考察了MFC阳极COD的去除情况.如表 3所示, 运行24 h后CrCu组阳极COD去除率略高于Cr组和Cu组, 其中以Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比为1:4时CrCu组阳极COD去除率最高(49.51%±1.91%), 这表明了MFC同步处理有机废水和复合重金属废水的应用前景.
表 3 不同Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)复配浓度比条件下的阳极COD去除率/%
2.4 外电阻对MFC阴极处理Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)复合废水的影响
在Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)复合废水浓度配比为1:4条件下, 分别考察外电阻为10、500、1 000、2 000 Ω时对MFC阴极Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)的去除影响.从图 4(a)可知, 随着外电阻的降低, CrCu组MFC阴极Cr(Ⅵ)的去除率呈上升趋势, 而Cr组在外电阻10~2 000 Ω范围内Cr(Ⅵ)的去除情况受外电阻的影响不大.在不同外电阻条件下, CrCu组与Cr组之间的Cr(Ⅵ)去除率存在显著性差异, CrCu组Cr(Ⅵ)的去除率明显高于Cr组, 且外电阻越小, CrCu组较Cr组去铬效果提升越明显.在外电阻为10 Ω时, CrCu组Cr(Ⅵ)去除率达91.00%±0.34%, 而Cr组仅为39.13%±0.37%, CrCu组较Cr组提高了132.57%.从图 4(b)可知, MFC阴极Cu(Ⅱ)的去除率同样随着外电阻的降低而升高, 在外电阻为10 Ω时, Cu组的去除率达90.69%±1.64%, 较外电阻为2 000 Ω时Cu组(55.60%±3.14%)提高了63.11%.靳敏等采用MFC处理含铜废水得到类似的结果, 外电阻越小Cu(Ⅱ)的去除效果越佳, 可能是较小的外阻可以降低胞外电子传递阻力, 增加电子传递速率, 因此电流随着外阻的降低而增大, 增加的电子则更有利于阴极氧化物的还原.
不同字母表示不同组Cu(Ⅱ)去除率有显著性差异(P<0.05)
图 4 MFC在不同外电阻下Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)的去除率
综上所述, 随着外电阻的降低, MFC去铜能力得到提升, 而Cr组MFC去铬能力受外电阻的影响较小, CrCu组去铬能力却随着外电阻的降低而增强.因此表明CrCu组去Cu(Ⅱ)能力的提升促进了Cr(Ⅵ)的去除, 再次证实了Cu(Ⅱ)对MFC阴极去铬的强化作用.
2.5 阴极电极SEM分析及XPS分析
实验结束后, 将各组MFC阴极电极取出进行SEM-EDS分析.如图 5所示, 各电极表面均有明显的固体物质附着, CrCu组[图 5(a)]附着物明显比其他两组较多且较厚, CrCu组和Cr组[图 5(b)]附着物均呈团聚块状不均匀分布, 而Cu组[图 5(c)]附着物则均匀分布于电极表面.通过EDS对电极表面附着物进行元素分析可知, CrCu组电极表面附着物中检测到了Cr、Cu、O元素; Cr组附着物中检测到了Cr、O元素; Cu组附着物中检测到了Cu、O元素.根据所检测到的元素原子比例推测Cr组附着物含Cr2O3, Li等通过对电极上的附着物进行分析确定了电极上的附着物质为Cr2O3. Cu组附着物根据元素原子比例推测其可能为Cu单质和Cu2O的混合物, 印霞棐等和Zhang等通过XRD分析确定了MFC阴极Cu(Ⅱ)还原产物为Cu单质和Cu2O.由此可以初步确定MFC阴极电极附着物中含Cr物质为Cr2O3, 含Cu物质为Cu和Cu2O.
图 5 各MFC阴极电极表面SEM-EDS图谱
最后, 本文利用XPS对CrCu组电极附着物进行了进一步分析. 图 6(a)为CrCu组电极表面附着物的XPS全扫描图谱, 表明附着物主要含有C、O、Cr、Cu这4种元素. 图 6(b)及6(c)分别为Cr2p和Cu2p的窄谱扫描图.如图 6(b)所示, 在结合能为576.7 eV和586.4 eV处分别出现了Cr2p1/2和Cr2p3/2的特征峰, 对照XPS谱图库可知该物质为Cr2O3, 因此确认了Cr(Ⅵ)在MFC阴极的还原产物为Cr2O3.而如图 6(c)所示, 在结合能为932.2 eV处出现Cu2p3/2的特征峰, 对照XPS谱图库可知该物质为Cu或Cu2O, 结合EDS结果可以确定Cu(Ⅱ)在MFC阴极的还原产物为Cu单质和Cu2O. Cu单质是一种公认的优良导体, 而Cu2O也是性质优良的半导体材料, 被广泛应用于催化制氢、超导、太阳能电池、光催化材料、光电转化开关、光信息存储介质及传感器等领域.因此Cu(Ⅱ)还原产物在阴极电极的附着可在一定程度上提高电极的导电性能, 减缓Cr2O3引起的阴极钝化.
图 6 CrCu组MFC阴极电极表面附着物XPS图谱
综上所述, Cr(Ⅵ)在MFC阴极还原为不导电的Cr2O3, 随着反应的进行, Cr2O3在阴极电极表面的附着使得电极导电性能下降, 阻碍了Cr(Ⅵ)进一步的快速还原.当阴极同时添加Cu(Ⅱ)时, 其还原产物Cu单质和Cu2O在电极上的附着则可在一定程度上提高电极的导电性能, 减缓阴极钝化现象, 从而强化MFC的阴极去铬能力. MFC阴极同步处理铬铜复合废水的能力也展示了其在实际重金属废水处理中的应用潜力.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 在MFC阴极处理Cr(Ⅵ)废水的同时, 添加一定浓度配比的Cu(Ⅱ)废水能强化MFC阴极去铬的能力.在实验所设置Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比(2:1、1:1、1:2、1:4) 条件下, 随着复配Cu(Ⅱ)浓度比例的增加, MFC阴极的Cr(Ⅵ)去除率随之增加.在Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比为1:4时, CrCu组MFC阴极Cr(Ⅵ)去除率达74.75%, 较Cr组MFC提高了34.92%.
(2) 选取Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)浓度配比为1:4, 在所设置外电阻(10、500、1 000、2 000 Ω)条件下, Cu(Ⅱ)对MFC阴极去铬的强化作用随着外电阻的降低而显著.在外电阻为10 Ω时, CrCu组MFC阴极Cr(Ⅵ)去除率达91.00%, 较Cr组提高了132.57%.
(3) 对反应后的阴极电极进行SEM-EDS及XPS分析, 结果表明Cr(Ⅵ)在MFC阴极的不导电还原产物Cr2O3附着于电极表面容易引起电极钝化.当阴极同时添加Cu(Ⅱ)时, 其还原产物Cu单质和Cu2O在电极上的附着则可在一定程度上提高电极的导电性能, 减缓阴极钝化现象, 从而强化MFC的阴极去铬能力.
